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Chimica

Cercosporina-Fotocatalizado [4+1]- y [4+2]-Anulaciones de Azoalkenes bajo condiciones leves

Published: July 17, 2020
doi:
10.3791/60786
, , , , , ,
1Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology,Jiangnan University, 2School of Pharmaceutical Science,Jiangnan University

Summary

Se desarrollaron nuevas rutas para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno utilizando cercosporina como fotocatalista libre de metales.

Abstract

El interés por los heterociclos que contienen nitrógeno se ha expandido rápidamente en la comunidad sintética, ya que son motivos importantes para nuevas drogas. Tradicionalmente, se sintetizaban a través de reacciones de cicloadición térmica, mientras que hoy en día, la fotocatálisis es preferida debido a las condiciones leves y eficientes. Con este enfoque, un nuevo método fotocatalítico para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno es muy deseado. Aquí, informamos de un protocolo para la biosíntesis de la cercosporina, que podría funcionar como un fotocatalista libre de metales. A continuación, ilustramos los protocolos de cercosporina-fotocatalizador para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno 1,2,3-tidiazoles a través de la anulación de azoalkenes con KSCN, y la síntesis de 1,4,5,6-tetrahidrodiridazinas [4+2] a través de la ciclodimerización de azoalkenes en condiciones leves. Como resultado, hay un nuevo puente entre el método de fermentación microbiana y la síntesis orgánica de una manera suave, rentable, respetuosa con el medio ambiente y sostenible.

Introduction

Los heterociclos que contienen nitrógeno han llamado mucho la atención ya que no sólo son esqueletos importantes para una amplia gama de productos naturales con bioactividad, sino también los precursores sintéticos para agroquímicos y moléculas de fármacos1,,2. Entre los diversos N-heterociclos, 1,2,3-tidiazoles3,4 y 1,4,5,6-tetrahidropiroridazinas5,6 son las moléculas más importantes, que se utilizan como intermedios versátiles en la química sintética (Figura 1). N Dado que la modificación de sus grupos funcionales siempre induce actividades farmacológicas distintivas, se han dedicado grandes esfuerzos al desarrollo de estrategias eficaces para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno y se sintetizaron principalmente a través de reacciones de cicloadición térmica7,,8,,9,,10. Hoy en día, para cumplir con los requisitos de desarrollo sostenible y química verde, la fotocatálisis ha ejercido gran importancia y ventajas11,12,13,14, que incluye la eficacia15,16,17,18,19 y la evitación de reactivos estequiométricos para la activación20,,21. Los potentes y versátiles intermedios de cuatro unidades, azoalkenes (1,2-diaza-1,3-dienes)22,23,24,25,26,27,28,29, han se han empleado como precursores en Ru(bpy) 3 Cl2-photocatalyzed reacciones con alta eficiencia para la annulación de la hidrazina halogeno y ketocarbonyls30.2 Además, también se utilizó en el sistema fotocatalizado Eosin Y libre de metal, pero ofreciendo el producto deseado en sólo 7% rendimiento. Dado que los fotocatalárstas libres de metal muestran una gran ventaja sobre los fotocatalístas a base de metal de transición, en cuanto al factor ambiental, así como los precios más baratos18,,19, es muy importante desarrollar nuevos sistemas fotocatalíticos libres de metales para la síntesis de N-heterociclos. N

Cercosporina31,32,33,34,35, hipocrellin36,37,38,39,40, elsinochrome41 y phleichrome42,43 ( Figura2) pertenecen a pigmentos perilenquinonoides (PPsQ) en la naturaleza y son producidos por hongos endofíticos, que han sido ampliamente investigados con respecto a sus propiedades fotofísicas y fotobiológicas, y aplicados en terapia fotodinámica y diagnóstico fotofísico, debido a su fuerte absorción en la región UV-vis y propiedades únicas de fotosensibilización36,,44,,45,,46,,47. Tras la irradiación, esos PQPs pueden ser impulsados a estado excitado y luego generar especies activas a través de la transferencia de energía (EnT) y la transferencia de electrones (ET)35,38,44,48,49,50,51,52,53,54. Por lo tanto, preveíamos que estos PQPs naturales pueden ser utilizados como fotocatallíticos “sin metales” para impulsar reacciones orgánicas, que rara vez se han investigado55,,56,57,58,59.

Aquí, informamos del protocolo para la biosíntesis de la cercosporina a partir de la fermentación líquida y luego lo aplicamos como fotocatalista libre de metales para la reacción de anulación [4+1] de los azoalkenes y KSCN, así como la ciclodimerización [4+2] de azoalkenes, que suministran 1,2,3-tidiazoles y 1,4,5,6- tetrahidroridazinas con alta eficiencia en condiciones leves, respectivamente (Figura 3).

Protocol

NOTA: -Halo-N-acil-hydrazones se prepararon de acuerdo con un procedimiento publicado60. Todos los disolventes y otros reactivos químicos se obtuvieron de fuentes comerciales sin purificación adicional. Primero describimos la síntesis de-Halo-N-acil-hydrazones y la biosíntesis de la cercosporina como un fotocatalán libre de metal. A continuación, ilustramos los protocolos de las reacciones cercosporina-fotocatalizaron para la síntesis de 1,2,3-tidiazoles …

Representative Results

Síntesis de -Halo-N-acil-hydrazones: Se sintetizan de acuerdo con el Protocolo 1. Síntesis de cercosporina: Fue sintetizado y purificado de acuerdo con el Protocolo 2. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3):ppm 14,82 (s, 2H, ArH), 7,06 (s, 2H, ArH), 5,57 (s, 2H, CH2), 4,20 (s, 6H, 2OCH3), 3,62-3,57 (m, 20 2H, CH2), 3,42-3,37 (m, 2H, CH…

Discussion

Los heterociclos que contienen nitrógeno son motivos importantes para muchos fármacos nuevos y tradicionalmente se sintetizaron a través de reacciones de cicloadición térmica. Debido a un gran interés, un nuevo método fotocatalítico para la síntesis de estos compuestos es muy deseado. Para aprovechar las excelentes propiedades de fotosensibilización de la cercosporina, aplicamos la cercosporina como fotocatalista libre de metales en dos categorías de reacciones de anulación para sintetizar heterociclos que co…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Agradecemos el Programa Nacional de I+D Clave de China (2018YFA0901700), Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Jiangsu (Subvenciones No. BK20160167), el Plan de Los Mil Talentos (Jóvenes Profesionales), los Fondos De Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (JUSRP51712B), el Programa Nacional de Disciplina de Primera Clase de Tecnología e Ingeniería de la Industria Ligera (LITE2018-14) y la Fundación Postdoctoral en la provincia de Jiangsu (2018K153C) para el apoyo de financiación.

Materials

2,4'-Dibromoacetophenone ENERGY D0500850050
2'-bromo-4-chloroacetophenone ENERGY A0500400050
2-Bromo-4'-fluoroacetophenone ENERGY A050037-5g
2-Bromoacetophenone ENERGY A0500870050
4-Bromobenzhydrazide ENERGY B0103390010
4-Chlorobenzhydrazide ENERGY D0511130050
4-Fluorobenzhydrazide ENERGY B010461-5g
5 W blue LED PHILIPS 29237328756
Benzoyl hydrazine ENERGY D0500610250
CH2Cl2 SINOPHARM 80047360
CH3CN SINOPHARM S3485101
CH3OH SINOPHARM 100141190
Cs2CO3 ENERGY E060058-25g
Ethyl acetate SINOPHARM 40065986
freeze dryer LABCONCO 7934074
HPLC Agilent 1260 Infinity II
KSCN ENERGY E0104021000
Na2SO4 SINOPHARM 51024461
organic microfiltration membrane SINOPHARM 92412511
S-7 medium Gluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg
Schlenk tub Synthware F891910
sephadex LH-20 column GE 17009001
shaker Lab Tools BSH00847
silica gel ENERGY E011242-1kg
tBuOK ENERGY E0610551000
vacuum bump Greatwall SHB-III
vacuum evaporator
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CercosporinPhotocatalysis[4+1]-annulation[4+2]-annulationNitrogen-containing HeterocyclesAlpha-Halo-N-acyl-hydrazoneMicrobial Fermentation123-thiadiazole

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Icyishaka, P., Li, C., Lu, L., Bao, W., Li, J., Zhang, Y., Rao, Y. Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions. J. Vis. Exp. (161), e60786, doi:10.3791/60786 (2020).
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