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Chimica

Cercosporin-Photocatalyzé [4+1]- et [4+2]-Annulations d’Azoalkenes dans des conditions douces

Published: July 17, 2020
doi:
10.3791/60786
, , , , , ,
1Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology,Jiangnan University, 2School of Pharmaceutical Science,Jiangnan University

Summary

De nouvelles voies pour la synthèse des hétérocycles contenant de l’azote utilisant la cercosporine comme photocatalyste sans métal ont été développées.

Abstract

L’intérêt pour les hétérocycles contenant de l’azote s’est rapidement accru dans la communauté synthétique puisqu’ils sont des motifs importants pour les nouveaux médicaments. Traditionnellement, ils ont été synthétisés par des réactions thermiques de cycloaddition, alors qu’aujourd’hui, la photocatalyse est préférée en raison des conditions douces et efficaces. Avec cette mise au point, une nouvelle méthode photocatalytique pour la synthèse des hétérocycles contenant de l’azote est très souhaitée. Ici, nous rapportons un protocole pour la biosynthèse de la cercosporine, qui pourrait fonctionner comme un photocatalyste sans métal. Nous illustrons ensuite les protocoles de cercosporine-photocatalyzé pour la synthèse des hétérocycles contenant de l’azote 1,2,3-thiadiazoles par l’annulation d’azoalkenes avec KSCN, et la synthèse de 1,4,5,6-tétrahydropyridazines [4+2] par cyclodimerisation des azoalkenes dans des conditions douces, respectivement. En conséquence, il existe un nouveau pont entre la méthode de fermentation microbienne et la synthèse organique d’une manière douce, rentable, respectueuse de l’environnement et durable.

Introduction

Les hétérocycles contenant de l’azote ont attiré beaucoup d’attention puisqu’ils ne sont pas seulement des squelettes importants pour un large éventail de produits naturels présentant des bioactivités, mais aussi les précurseurs synthétiques pour les agrochimiques et les molécules de médicaments1,2. Parmi les différents N-hétérocycles, 1,2,3-thiadiazoles3,,4 et 1,4,5,6-tétrahydropyridazines5,6 sont les molécules les plus importantes, qui sont utilisées comme intermédiaires polyvalents dans la chimie synthétique (Figure 1). N Depuis que la modification de leurs groupes fonctionnels induit toujours des activités pharmacologiques distinctives, des efforts considérables ont été consacrés à l’élaboration de stratégies efficaces pour la synthèse des hétérocycles contenant de l’azote et ils ont été synthétisés principalement par des réactions thermiques de cycloaddition7,8,9,10. Aujourd’hui, pour répondre aux exigences du développement durable et de la chimie verte, la photocatalyse a exercé une grande importance et des avantages11,12,13,14, qui comprend l’efficacité15,16,17,18,19 et l’évitement des réactifs stoichiométriques pour l’activation20,21. Les intermédiaires à quatre unités puissants et polyvalents, azoalkenes (1,2-diaza-1,3-dienes)22,23,2424,25,26,27,28,2928,ont été employés comme précurseurs dans le métal à base de Ru(bpy)3Cl2-photocatalyzé réactions avec une grande efficacité pour l’annulation de l’hydra halogène et ketocarbons30. En outre, il a également été utilisé dans le système sans métal Eosin Y photocatalyzed, mais offrant le produit désiré dans seulement 7% de rendement. Puisque les photocatalyseurs sans métal montrent un grand avantage sur les photocatalyseurs à base de métal de transition, en ce qui concerne le facteur environnemental ainsi que les prix moins chers18,19, il est très important de développer de nouveaux systèmes photocatalytiques sans métal pour la synthèse de N-hétérocycles. N

Cercosporine31,32,33,34,35, hypocrelin36,37,38,39,40, elsinochrome41 et phleichrome42,43 ( Figure2) appartiennent à des pigments perylènequinon (PQP) dans la nature et sont produites par des champignons endophytiques, qui ont été largement étudiés en ce qui concerne leurs propriétés photophysiques et photobiologiques, et appliquées en thérapie photodynamique et diagnostic photophysique, en raison de leur forte absorption dans la région UV-vis et les propriétés uniques de la photosensibilisation36,44,45,46,47. Lors de l’irradiation, ces PQP peuvent être incités à l’état excité, puis générer des espèces actives par le transfert d’énergie (EnT) et le transfert d’électrons (ET)35,38,44,48,49,50,51,52,53,54. Ainsi, nous avons envisagé que ces PQP naturels peuvent être utilisés comme photocatalyseurs « ans métau » pour susciter des réactions organiques, qui ont rarement été étudiées55,56,57,58,59.

Ici, nous rapportons le protocole pour la biosynthèse de la cercosporine à partir de la fermentation liquide, puis l’appliquons comme photocatalyste sans métal pour la réaction d’annulation [4+1] des azoalkenes et du KSCN, ainsi que la cyclodimérisation [4+2] des azoalkenes, qui fournissent respectivement 1,2,3-thiadiazoles et 1,4,5,6- tétrahydropyridazines à haut rendement dans des conditions douces , respectivement (figure 3).

Protocol

NOTE: α-Halo-N-acyl-hydrazones ont été préparés selon une procédure publiée60. Tous les solvants et autres réactifs chimiques ont été obtenus à partir de sources commerciales sans autre purification. Nous avons d’abord décrit la synthèse de α-Halo-N-acyl-hydrazones et la biosynthèse de la cercosporine comme un photocatalyste sans métal. Ensuite, nous avons illustré les protocoles des réactions cercosporine-photocatalyzées pour la synthèse d…

Representative Results

Synthèse de α-Halo-N-acyl-hydrazones: Ils sont synthétisés conformément au Protocole 1. Synthèse de la cercosporine: Il a été synthétisé et purifié selon le Protocole 2. 1 H RMN (400 MHz, CDCl3):δ ppm 14,82 (s, 2H, ArH), 7,06 (s, 2H, ArH), 5,57 (s, 2H, CH2), 4,20 (s, 6H, 2OCH3), 3,62-3,57 (m, 2H, CH2), 3,42-3,37…

Discussion

Les hétérocycles contenant de l’azote sont des motifs importants pour de nombreux nouveaux médicaments et étaient traditionnellement synthétisés par des réactions de cycloaddition thermique. En raison d’un grand intérêt, une nouvelle méthode photocatalytique pour la synthèse de ces composés est fortement souhaitée. Pour tirer parti des excellentes propriétés de photosensibilisation de la cercosporine, nous avons appliqué la cercosporine comme photocatalyste sans métal dans deux catégories de réacti…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Nous remercions pour le Programme national de R&D (2018YFA0901700), Natural Science Foundation of Jiangsu Province (Grants No. BK20160167), le Plan des Mille Talents (Jeunes Professionnels), les Fonds de recherche fondamentale pour les universités centrales (JUSRP51712B), le Programme national de discipline de première classe de technologie et d’ingénierie de l’industrie légère (LITE2018-14) et la Fondation postdoctorale dans la province du Jiangsu (2018K153C) pour le soutien financier.

Materials

2,4'-Dibromoacetophenone ENERGY D0500850050
2'-bromo-4-chloroacetophenone ENERGY A0500400050
2-Bromo-4'-fluoroacetophenone ENERGY A050037-5g
2-Bromoacetophenone ENERGY A0500870050
4-Bromobenzhydrazide ENERGY B0103390010
4-Chlorobenzhydrazide ENERGY D0511130050
4-Fluorobenzhydrazide ENERGY B010461-5g
5 W blue LED PHILIPS 29237328756
Benzoyl hydrazine ENERGY D0500610250
CH2Cl2 SINOPHARM 80047360
CH3CN SINOPHARM S3485101
CH3OH SINOPHARM 100141190
Cs2CO3 ENERGY E060058-25g
Ethyl acetate SINOPHARM 40065986
freeze dryer LABCONCO 7934074
HPLC Agilent 1260 Infinity II
KSCN ENERGY E0104021000
Na2SO4 SINOPHARM 51024461
organic microfiltration membrane SINOPHARM 92412511
S-7 medium Gluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg
Schlenk tub Synthware F891910
sephadex LH-20 column GE 17009001
shaker Lab Tools BSH00847
silica gel ENERGY E011242-1kg
tBuOK ENERGY E0610551000
vacuum bump Greatwall SHB-III
vacuum evaporator
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CercosporinPhotocatalysis[4+1]-annulation[4+2]-annulationNitrogen-containing HeterocyclesAlpha-Halo-N-acyl-hydrazoneMicrobial Fermentation123-thiadiazole

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Icyishaka, P., Li, C., Lu, L., Bao, W., Li, J., Zhang, Y., Rao, Y. Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions. J. Vis. Exp. (161), e60786, doi:10.3791/60786 (2020).
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