Desenvolvimento de catalisadores enantioseseseseses heterogêneos usando estruturas quirais metal-orgânicas (MOFs)

Os MOFs são considerados um catalisador heterogêneo útil para reações químicas. Há muitos usos relatados diferentes de MOFs para a catálise enantioseletiva^{1,2,3,4,5,6,7,9,10,12,13,14,15,16,17 ,18,19.} Ainda assim, ainda não foi determinado se as reações ocorrem na superfície interna ou externa dos MOFs. Estudos recentes levantaram questões relativas à utilização da superfície disponível e à fusão reduzida^20,21,22,23. Uma questão mais marcante é que o ambiente quiral varia com a localização de cada cavidade no cristal MOF. Esta heterogeneidade do ambiente quiral implica que a estereossiatividade do produto de reação depende do site de reação^24. Assim, projetar um catalisador enantioseletivo eficiente requer identificação do local onde a reação ocorreria. Para fazer isso, é necessário garantir que a reação ocorra apenas na superfície interna ou apenas na superfície externa do MOF, deixando o interior intacto. A estrutura porosa dos MOFs e sua grande área de superfície contendo locais ativos do ambiente quiral podem ser exploradas para a catálise enantioseletiva. Por esta razão, os MOFs são excelentes substitutos de catalisadores heterogêneos de suporte sólido²⁵. O uso de MOFs como catalisadores heterogêneos precisa ser reconsiderado se a reação não ocorrer dentro deles. A localização do local de reação é importante, bem como o tamanho da cavidade. Em materiais porosos, o tamanho da cavidade determina o substrato com base em seu tamanho. Existem alguns relatos de catalisadores baseados em MOF que negligenciam a questão do tamanho da cavidade²⁵. Muitos catalisadores baseados em MOF introduzem espécies catalíticas volumosas (por exemplo, Ti (O-i Pr)₄) à estrutura original^3,8,13. Há uma mudança no tamanho da cavidade quando espécies catalíticas volumosas são adotadas na estrutura de estrutura original. O tamanho reduzido da cavidade causado pela espécie catalítica volumosa torna impossível para o substrato se difundir totalmente nos MOFs. Assim, a discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho da cavidade dos MOFs precisa ser considerada para esses casos. As reações catalíticas por MOFs muitas vezes tornam difícil apoiar evidências de reações ocorrendo dentro da cavidade MOF. Alguns estudos têm mostrado que substratos maiores do que as cavidades MOF são convertidos para os produtos esperados com facilidade, o que parece contraditório^8,13. Esses resultados podem ser interpretados como um contato entre o grupo funcional do substrato e o local catalítico iniciando a reação catalítica. Neste caso, não há necessidade de o substrato se difundir nos MOFs; a reação ocorre na superfície dos cristais^{MOF 26} e o tamanho da cavidade não está diretamente envolvido na discriminação do substrato com base em seu tamanho.

Para identificar os locais de reação dos MOFs, uma reação conhecida de Lewis-ácido promoveu carbonilo-ene foi selecionada^2. Utilizando 3-metilgeranial e seus congêneres como substratos, quatro tipos de reações enantioseletivas carbonilo-ene (Figura 1)foram estudados²⁷. As reações, que foram relatadas previamente, foram classificadas em duas classes: uma reação stoichiometric usando um reagent de Zn e reações catalíticas usando um reagent²⁷de Ti. A reação do menor substrato requer uma quantidade stoichiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); tem sido relatado que esta reação ocorre dentro do cristal²⁷. Dois tipos de MOFs foram usados neste método, Zn/KUMOF-1 para a reação stoichiometric eTi/KUMOF-1 para a reação catalítica. Devido aos mecanismos distintos de reação desses dois tipos de MOFs, umacomparação entre a taxa de reação versus o tamanho do substrato é possível^2,28,29. O efeito do tamanho das partículas na reação carbonilo-ene com Zn/KUMOF-1²⁷ demonstrou que, como visto no relatório anterior, o ambiente quiral da superfície externa era diferente do lado interno do cristal^{MOF 24}. Este artigo demonstra um método que determina os locais de reação, comparando as reações de três tipos de substratos com duas classes de catalisadores e o efeito do tamanho das partículas, conforme relatado no artigo anterior²⁷.