キラル金属有機フレームワーク(MRF)を用いた不均一なエナンチオ選択的触媒の開発
Summary
ここでは、化学量論的および触媒カルボニル-ene反応を比較し、金属有機フレームワークの内面または外面で反応が起こるかどうかを調べ、金属有機フレームワーク触媒の活性部位検証のためのプロトコルを提示する。
Abstract
反応部位におけるキラル環境の細孔サイズと均質性による基質サイズ判別は、鏡分選択的触媒反応における金属有機フレームワーク(MOF)系触媒における反応部位の検証において重要な課題であるシステム。そこで、この問題を調べるには、MOF系触媒の反応部位を検証する方法が必要である。細孔サイズによる基質サイズ判別は、2種類のMOFとの2種類のカルボニルエネ反応における反応速度と対する基板サイズを比較することによって達成された。MOF触媒を用いて、2つの異なる媒体中の2種類の反応タイプ(Zn媒介性化学量論とチ触媒カルボニルエネ反応)の性能を比較した。提案された方法を用いて、MOF結晶全体が反応に参加し、反応が筋一色的であった場合にキラル制御を行う上で結晶孔の内部が重要な役割を果たしていたことが観察された。MOF触媒のキラル環境の均質性は、Zn媒介性化学量論反応系に用いられる粒子のサイズ制御法により確立された。触媒反応のために提案されたプロトコルは、基質サイズに関係なく主に触媒表面上で反応が起こったことを明らかにし、MOF系異種触媒における実際の反応部位を明らかにした。MOF触媒の反応部位検証のためのこの方法は、異種Enantio選択的MOF触媒を開発するための種々の考慮事項を示唆している。
Introduction
MOFは化学反応に有用な異種触媒と考えられている。Enantio選択的触媒のためのMOFの多くの異なる報告された使用法があります1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 、18、19.それでも、反応がMOFの内面または外面で起こるかどうかはまだ決定されていない。最近の研究は、利用可能な表面の利用に関する疑問を提起し、拡散を減少20,21,22,23.より顕著な問題は、キラル環境がMOF結晶の各空洞の位置によって変化することです。このキラル環境の不均一性は、反応生成物の立体選択性が反応部位24に依存することを意味する。したがって、効率的な鏡選択触媒を設計するには、反応が起こる場所を同定する必要があります。これを行うには、内部をそのまま残したまま、内面のみ、または MOF の外面にのみ反応が発生することを確認する必要があります。MOFの多孔質構造とキラル環境活性部位を含むその大きな表面積は、鏡分選択的触媒のために利用され得る。このため、MOFは固体支持異種触媒25の優れた置換である。異種触媒としてのMFの使用は、反応が内部で起こらない場合は再考する必要があります。反応部位の位置は、空洞の大きさと同様に重要である。多孔質材料では、空洞の大きさは、そのサイズに基づいて基板を決定します。キャビティサイズの問題25を見落とすMOFベースの触媒のいくつかのレポートがあります。多くのMOF系触媒は、ばらかさばる触媒種(例えば、Ti(O-iPr)4)を元のフレームワーク構造3、8、13に導入する。元のフレームワーク構造でかさばる触媒種を採用すると、キャビティサイズに変化があります。かさばる触媒種によって引き起こされる空洞サイズの縮小は、基板がMOFに完全に拡散することを不可能にする。したがって、これらの場合には、MOFのキャビティサイズによる基板サイズの判別を考慮する必要がある。MOFによる触媒反応は、MOF空洞内で起こっている反応の証拠を支持することがしばしば困難になる。いくつかの研究は、MOFキャビティよりも大きい基板が簡単に期待される製品に変換されることを示しています, 矛盾しているように見える8,13.これらの結果は、触媒反応を開始する基質と触媒部位の官能基との接触と解釈することができる。この場合、基板を MOF に拡散する必要はありません。反応はMOF結晶26の表面上で起こり、空洞サイズはその大きさに基づく基板の判別に直接関与しない。
MOFの反応部位を同定するために、公知のルイス酸促進カルボニルエネ反応を選択した2.基質として3-メチルゲラニアル及びその同乗体を用いて、4種類の鏡像選択的カルボニルエネ反応(図1)を研究した27.前に報告された反応は、Zn試薬を用いたストイオメトリック反応とTi試薬27を用いた触媒反応の2つのクラスに分類された。最小の基質の反応は、Zn/KUMOF-1(KUMOF =韓国大学金属有機フレームワーク)の化学量論的量を必要とします。この反応は結晶27の内部で起こることが報告されている。この方法では2種類のMOFを用い、ストイコメトリー反応にはZn/KUMOF-1、触媒反応にはTi/KUMOF-1を用いた。これら2種類のMOFの明確な反応機構により、反応速度と基質サイズの比較が可能である2、28、29.Zn/KUMOF-1-127とのカルボニルエネ反応に対する粒径の影響は、前の報告で見られるように、外表面のキラル環境がMOF結晶24の内面とは異なっていることを実証した。本稿では、3種類の基質の反応と2種類の触媒との反応と、前の論文27で報告した粒径の影響を比較して反応部位を決定する方法を示す。
Protocol
Representative Results
Discussion
(S)-KUMOF-1の合成後、一部のバイアル中の結晶は粉末状のようで、触媒の使用には適していません。したがって、(S)-KUMOF-1の適切な結晶を選択する必要があります。(S)-KUMOF-1の収率は、それが正常に合成されたバイアルのみを使用して計算されます。溶媒から引き抜くと、(S)-KUMOF-1は解体する。したがって、結晶は常に…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、韓国国立研究財団(NRF)基礎科学研究プログラムNRF-2019R1A2C4070584と科学研究センターNRF-2016R1A5A1009405韓国政府(MSIP)が支援しました。S. キムはNRFグローバル博士号フェローシップ(NRF-2018H1A2A1062013)の支援を受けました。
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
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