Développement et validation de Chrome Getters pour les systèmes d'alimentation à pile à combustible à oxyde solide
Summary
L’empoisonnement à la cathode par des contaminants atmosphériques dans les niveaux de traces demeure une préoccupation majeure pour la stabilité à long terme des systèmes électrochimiques à haute température. Nous fournissons une nouvelle méthode pour atténuer les dégradations de la cathode à l’aide d’éclafandeurs, qui captent les contaminants atmosphériques à haute température avant d’entrer dans la zone de pile électrochimiquement active.
Abstract
La dégradation de la cathode dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) demeure une préoccupation majeure pour la stabilité des performances à long terme et la fiabilité opérationnelle. La présence d’espèces de chrome de phase gazeuse dans l’air a démontré une dégradation significative des performances cathodiques lors d’une exposition à long terme due à la formation de composés indésirables à l’interface cathode et électrolyte qui retarde la réaction de réduction de l’oxygène ( ORR). Nous avons démontré une nouvelle méthode pour atténuer la dégradation de la cathode à l’aide de glacères de chrome qui capturent les espèces de chrome de phase de gaz avant qu’elle ne soit ingérée dans la chambre cathode. Les matériaux d’entaille à faible coût, synthétisés à partir de la terre alcaline et d’oxydes métalliques de transition, sont recouverts sur le substrat en nid d’abeilles cordrite pour l’application dans les systèmes d’alimentation SOFC. Les getters fabriqués ont été examinés par des essais de transpiration de chrome pendant 500 h dans l’atmosphère d’air humidifié en présence de vapeur de chrome. Les getters sélectionnés ont été validés à l’aide de tests électrochimiques. Typiquement, la performance électrochimique des SOFC (lanthanum strontium manganite (LSM) – yttria stabilized zirconia (YSZ) – Pt) a été mesurée à 850 oC en présence et en l’absence de Cr getter. Pour les tests cellulaires de 100 h contenant des getters, les performances électrochimiques stables ont été maintenues, tandis que les performances cellulaires en l’absence de Cr getters ont rapidement diminué en 10 h. Les analyses des parcelles nyquist ont indiqué une augmentation significative de la polarisation résistance dans les 10 premières h de l’opération cellulaire. Les résultats de caractérisation des SOFC post-test et des getters ont démontré la grande efficacité de la capture de chrome pour l’atténuation de la dégradation cellulaire.
Introduction
Le système d’alimentation à pile à combustible à oxyde solide (SOFC), un dispositif de conversion d’énergie électrochimique directe à haute température, offre une voie écologique pour produire de l’électricité à partir d’une grande variété de combustibles fossiles et renouvelables. La technologie SOFC trouve ses applications dans les zones centralisées et distribuées de production d’électricité1. Cette technologie repose sur la conversion électrochimique de l’énergie chimique stockée dans les combustibles en électricité. De nombreux avantages sont offerts par les SOFC en termes d’efficacité énergétique élevée, de chaleur de haute qualité, de facilité de modularité, et d’empreintes carbone non ou négligeables2. Plusieurs cellules SOFC individuelles sont connectées en série ou de façon parallèle (à savoir les piles SOFC) pour obtenir la tension de sortie souhaitée. Les piles SOFC se composent de composants tels que électrolyte dense, électrodes poreuses, interconnexion (IC) et joints3,4. Anode et cathode de cellules adjacentes sont connectés en utilisant IC, qui sert non seulement de séparateur pour empêcher tout mélange d’oxydant avec du carburant, mais fournit également une connexion électrique entre l’anode adjacente et la cathode5.
Des améliorations au cours de décennies de recherche et de développement dans l’ingénierie des matériaux ont conduit à une réduction de la température d’exploitation des SOFC, permettant le remplacement de matériaux céramiques par des alliages en acier inoxydable bon marché pour la fabrication de composants de cellules et de piles électrochimiquement actifs et sous-systèmes d’équilibre des plantes (BOP). Les aciers inoxydables ferritiques et austenitiques disponibles dans le commerce sont utilisés pour la fabrication de composants du système en raison de leur faible coût, coefficient assorti d’expansion thermique (CTE) et résistance à l’oxydation et à la corrosion à des températures de fonctionnement élevées 6. La formation de l’échelle d’oxyde de passage de type Cr2O3 sur la surface de l’alliage agit comme une couche de barrière contre la diffusion vers l’intérieur de l’oxygène de l’air ou la diffusion extérieure des cations de l’alliage en vrac7.
En présence d’air humidifié, Le Cr2O3 subit une transformation chimique importante conduisant à la formation d’espèces de vapeur de chrome hydratée à des températures d’exploitation Du SOFC. La vapeur gazeuse de chrome est ensuite transportée à travers le flux d’air dans la cathode, ce qui entraîne des réactions de surface et d’interface avec les matériaux cathodiques. Une telle cathode connaît des augmentations ohmic et non-ohmic dans la polarisation et la dégradation des performances électriques. Les détails des mécanismes de dégradation de la cathodique ont été illustrés ailleurs8,9,10.
Les méthodes de pointe pour réduire ou éliminer les processus de dégradation de la cathode ci-dessus consistent généralement en des modifications de la chimie de l’alliage, l’application du revêtement de surface et l’utilisation de cathodes tolérantes au chrome11,12. Bien que ces techniques aient démontré une réduction de la dégradation de la cathode due aux interactions de vapeur de Cr (à savoir l’empoisonnement de Cr) pour l’efficacité à court terme et à long terme pour la stabilité de performance demeure une préoccupation, principalement due à la fissuration et à l’éradissement dans le enrobage et interdiffusion des cations.
Nous avons démontré une nouvelle méthode pour atténuer le problème de l’empoisonnement au chrome en capturant la vapeur de chrome entrante avant qu’elle ne réagisse avec les matériaux cathodiques13. Les getters ont été synthétisés à partir de terre alcaline à faible coût et d’oxydes métalliques de transition en utilisant des techniques conventionnelles de traitement de la céramique. L’avantage financier de cette approche est l’utilisation de matériaux non nobles et non stratégiques ainsi que de méthodes de traitement conventionnelles pour fabriquer des getters pour l’atténuation de la dégradation des cathodes provenant des contaminants atmosphériques. Le placement de l’obtiendreur peut être adapté pour capturer la vapeur de chrome résultant des composants de BOP ou il peut également être adapté pour être placé dans les composants électrochimiquement actifs de pile14,15. Ici, nous présentons des méthodes pour valider les getters de chrome à l’aide de transpiration et de tests électrochimiques. Les résultats de configuration et de caractérisation expérimentales seront également démontrés pour montrer l’efficacité de l’obtiendrage et les mécanismes de capture cr sur le getter dans des conditions d’exploitation typiques SOFC.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les résultats expérimentaux démontrent clairement l’efficacité des getters de chrome pendant les essais à long terme de transpiration de chrome et les essais électrochimiques. La présence de getters atténue avec succès la contamination de l’électrode qui, autrement, entraînerait une augmentation rapide de la résistance à la polarisation et de la dégradation des performances électrochimiques.
La formation d’espèces de chrome de phase de gaz de chromia est favorisée et amélior?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs reconnaissent le soutien financier du Département de l’énergie des États-Unis (DOE des États-Unis) dans le cadre de la subvention fédérale DE-FE-0023385. La discussion technique avec les Drs Rin Burke et Shailesh Vora (National Energy Technology Laboratory) est reconnaissante. Les Drs Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson et Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) sont reconnus pour leur aide dans la validation à long terme des essais de la performance des getters. Les auteurs reconnaissent l’Université du Connecticut pour fournir un soutien de laboratoire. Le Dr Lichun Zhang et Mme Chiying Liang sont reconnus pour leurs discussions techniques et leur aide dans le processus d’expérience.
Materials
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
Riferimenti
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -. G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P., Brandon, N. . Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. , 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
