Eletroforética cristalização das membranas ultrafinos estrutura Metal-orgânicos de alto desempenho
Summary
É apresentada uma abordagem simples, reprodutível e versátil para a síntese de membranas de quadro orgânico-metal policristalino intergrown, em uma ampla gama de não modificado porosa e suportes não porosos.
Abstract
Nós relatamos a síntese de membranas de metal-orgânicos framework (MOF) policristalino fino, altamente intergrown, sobre uma vasta gama de suportes porosos e não porosos não modificados (polímero, cerâmica, metal, carbono e grafeno). Desenvolvemos uma técnica de cristalização de romance, que é denominada a abordagem ENACT: Assembleia eletroforética núcleos para a cristalização de filmes finos altamente intergrown (ENACT). Essa abordagem permite uma elevada densidade de nucleação heterogênea de MOFs sobre um substrato escolhido através da deposição eletroforética (EPD) diretamente do sol precursor. O crescimento dos núcleos MOF bem embalados conduz a um filme MOF altamente intergrown policristalino. Nós mostramos que esta abordagem simples pode ser usada para a síntese de zeólita fina, intergrown imidazol framework (ZIF) -7 e ZIF-8 filmes. As membranas de ZIF-8 nm de espessura 500 resultantes mostram uma consideravelmente alta permeância de2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) e seletividades de gás ideal (7.3 para H2/CO2, 15,5 para H2/N2, 16.2 para H2/CH4e 2655 para H2/c3H8). Um desempenho atraente para C3H6/c3H8 separação também é alcançado (uma C3H6 permeância de 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 e um C3H 6/c3H8 ideal seletividade de 31,6 a 25 ° C). No geral, o processo ENACT, devido à sua simplicidade, pode ser estendido para sintetizar intergrown filmes finos de uma vasta gama de materiais cristalinos nanoporous.
Introduction
Membranas de peneiramento moleculares finas oferecem uma alta eficiência na separação de moléculas e podem reduzir o custo global de combustíveis, captura de CO2 , purificação de água, recuperação de solventes, etc.1,2. MOFs são uma classe promissora de material para a síntese de membranas de peneiramento moleculares por causa da química sintética isoreticular envolvidos e cristalização relativamente simples3. Até à data, MOF membranas composto de diversas estruturas cristalinas, incluindo que, de ZIF-4, -7, -8, -9, -11,-67, -90 e-93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 foram relatados4,5. Estas membranas são sintetizadas cristalizando filmes MOF policristalino de alta qualidade sobre um suporte poroso. Geralmente, para obter uma seletividade elevada separação, é necessário reduzir os defeitos no filme MOF policristalino (como furos e defeitos de contorno de grão). É uma abordagem conveniente reduzir os defeitos para cristalizar uma película grossa. Não surpreendentemente, muitos o anteriormente relatado no MOF membranas são extremamente grossas (mais de 5 µm). Infelizmente, grossas filmes levam a um caminho longo de difusão, que limita a permeabilidade de membrana. Portanto, enquanto a seletividade é melhorada, permeância é sacrificada. Para contornar esse trade-off, é imperativo desenvolver métodos para cristalizar ultrafinos (< 0.5 µm-grosso), livre de defeitos filmes do MOF.
ZIF-8 é o mais estudado intensivamente MOF para síntese de membrana, devido à sua excepcional estabilidade química e térmica e um simples cristalização química6,7. Até agora, as membranas de ZIF-8 ultrafinos relatadas foram concretizadas, alterando a química de superfície ou a topologia do subjacente substrato poroso, favorecendo a nucleação heterogênea de ZIF-8, que é essencial para um filme intergrown policristalino. Por exemplo, Chen et al. relatou a síntese de 1 filme de ZIF-8 µm de espessura (3-aminopropil) modificado triethoxysilane TiO2-revestido poly(vinylidene fluoride) (PVDF) oco fibras8. Eles observaram uma densidade elevada de nucleação heterogênea e atribuíram isso à modificação simultânea da química de superfície e nanostructure. O grupo Peinemann relatou uma membrana ultrafino de ZIF-8 em um metal-quelantes, polythiosemicarbazide (PTSC) suporte9. Este recurso exclusivo do metal-quelantes do PTSC levado para a ligação de íons zinco, promover a nucleação heterogênea de ZIF-8 que, posteriormente, levou a membranas de ZIF-8 de alto desempenho. Em geral, tuning a química do substrato e nanostructure facilita a síntese de membranas MOF de alto desempenho; no entanto, esses métodos são bastante complexos e geralmente não podem ser reaplicados para sintetizar membranas MOF de outras estruturas MOF atraentes.
Neste documento, nós relatamos a síntese de ultrafinos, altamente intergrown ZIF-8 filmes usando uma abordagem de cristalização simples e versátil que pode ser reaplicada para formar uma película fina de intergrown de vários materiais cristalinos10. Mostramos exemplos de ZIF-8 e ZIF-7 filmes preparados sem qualquer pré-tratamento de substrato, o que simplifica bastante o processo de preparação. Os filmes de ZIF-8 são preparados em uma ampla gama de substratos (cerâmica, polímero, metal, carbono e grafeno). O filme de ZIF-8 500 nm de espessura sobre um suporte de óxido de alumínio anódico (AAO) exibe um desempenho de separação atraente. Uma alta permeância de2 H de 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 e atraentes seletividades ideais de 15,5 (H2/N2) 7.3 (H2/CO2), 16,2 (H2/CH4) e 2655 (H 2/c3H8) são alcançados.
A abordagem de cristalização, que permite a façanha acima mencionada é ENACT. ENACT depósitos ZIF-8 núcleos sobre um substrato diretamente do sol de precursor do cristal. A abordagem utiliza EPD por um período muito curto de tempo (1-4 min) logo após o tempo de indução (o tempo quando os núcleos aparecem na sol precursor). A aplicação de um campo elétrico de núcleos do MOF carregadas os impulsiona em direção a um eletrodo com um fluxo que é proporcional à força do campo elétrico aplicado (E), a mobilidade electrophoretic do coloide (μ) e a concentração de núcleos (Cn) conforme as equações 1 e 2.
(Equação 1)
(Equação 2)
Aqui,
v = a velocidade de deriva,
Ζ = o potencial zeta dos núcleos,
Εo = a constante de permissividade do vácuo,
Εr = constante dieléctrica, e
Η = viscosidade do sol precursor.
Portanto, controlando E e o pH da solução (que determina ζ), a densidade de embalagem dos núcleos pode ser controlada. O crescimento subsequente dos núcleos densamente na sol precursor permite que os pesquisadores obter um filme altamente intergrown policristalino.
Protocol
Representative Results
Discussion
A característica de destaque do método ENACT no que diz respeito a métodos existentes15 é que o método ENACT permite a síntese de filmes MOF ultrafinos, altamente intergrown sobre uma ampla gama de substratos porosos e não porosas. Evita-se qualquer pré-tratamento do substrato, tornando este método bastante simples para a síntese de filmes do MOF. Embora o equipamento EPD tem de ser utilizado para a deposição de um filme de núcleos, o equipamento é composto por uma fonte de energia, …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Reconhecemos a nossa instituição de origem, a École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), por seu apoio generoso. Este projeto recebeu financiamento da Horizonte 2020 pesquisa do União Europeia, e programa de inovação sob o Marie Skłodowska-Curie conceder acordo n. º 665667. Os autores agradecer Pascal Alexander Schouwink por sua ajuda com XRD.
Materials
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
Riferimenti
- Knebel, A., et al. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields. Science. 358, 347-351 (2017).
- Brown, A. J., et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science. 345, 72-75 (2014).
- Dzubak, A. L., et al. Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks. Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).
- Gascon, J., Kapteijn, F. Metal-organic framework membranes-high potential, bright future. Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).
- Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks. Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).
- Zhang, F., et al. Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability. Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).
- Kwon, H. T., Jeong, H. -. K. In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation. Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).
- Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates. Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).
- Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane. Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).
- He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports. Advanced Functional Materials. , (2018).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, 1312-1314 (2009).
- Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates. Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).
- Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , (2018).
- Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. . Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , (2017).
- Liu, J., Wöll, C. Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).
