Elettroforetica cristallizzazione delle membrane ultrasottile ad alte prestazioni Metal-organic frameworks
Summary
Un approccio semplice, riproducibile e versatile per la sintesi delle membrane di metal-organic frameworks policristallino aderenti, su una vasta gamma di non modificato poroso e supporti non poroso è presentato.
Abstract
Segnaliamo la sintesi delle membrane struttura metallo-organica (MOF) sottile, altamente aderenti, policristallino su una vasta gamma di supporti porosi e non porosi non modificati (polimeri, ceramica, metallo, carbonio e grafene). Abbiamo sviluppato una tecnica di cristallizzazione del romanzo, che è definita l’approccio ENACT: l’Assemblea di nuclei elettroforetica per la cristallizzazione di film sottili altamente aderenti (ENACT). Questo approccio consente un’alta densità di nucleazione eterogenea di MOF su un substrato selezionate tramite la deposizione elettroforetica (EPD) direttamente dal sol precursore. La crescita dei nuclei MOF ben imballati conduce ad una pellicola MOF policristallino altamente aderenti. Vi mostriamo questo semplice approccio può essere utilizzato per la sintesi di zeolite sottili, aderenti imidazolo framework (ZIF) -7 e film ZIF-8. Le membrane di ZIF-8 nm di spessore 500 risultante Visualizza un notevolmente elevata permeanza di2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) e gas ideale selettività (7,3 per H2Co2, 15.5 per H2/n2, 16.2 per H2/CH4e 2655 per H2/c3H8). Una performance attraente per C3H6/c3H8 separazione è anche raggiunto (una C3H6 permeanza di 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 e C3H 6/c3H8 ideale selettività di 31,6 a 25 ° C). Nel complesso, il processo ENACT, a causa della sua semplicità, può essere esteso per sintetizzare aderenti pellicole sottili di una vasta gamma di materiali cristallini nanoporosi.
Introduction
Sottili membrane di setacciamento molecolare offrono un’alta energia efficienza nella separazione di molecole e possono ridurre il costo complessivo della cattura di CO2 , depurazione delle acque, recupero solventi, combustibili, ecc.1,2. MOF sono una promettente classe di materiale per la sintesi delle membrane di setacciamento molecolare a causa della chimica sintetica isoreticular coinvolti e cristallizzazione relativamente semplice3. Fino ad oggi, MOF membrane è composto da diverse strutture cristalline, tra cui che ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 e -93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 sono stati segnalati4,5. Queste membrane sono sintetizzate da cristallizzare il film MOF policristallini di alta qualità su un supporto poroso. In genere, per ottenere una selettività di separazione ad alta, è necessario ridurre i difetti nel film policristallino MOF (ad esempio fori di spillo e difetti di granulo-confine). Un approccio conveniente per ridurre i difetti è quello di cristallizzare una pellicola spessa. Non sorprendentemente, molti dei precedenti segnalati su MOF membrane sono estremamente spesse (oltre 5 µm). Purtroppo, film spessi portare a un percorso di diffusione per lungo, che limita la permeanza di membrana. Pertanto, mentre la selettività è migliorato, permeanza è sacrificato. Per ovviare a questo compromesso, è imperativo sviluppare metodi per cristallizzare ultrasottile (< 0,5 µm spessore), film MOF privo di difetti.
ZIF-8 è il più studiato intensivamente MOF per la sintesi di membrana, grazie alla sua eccezionale stabilità chimica e termica e un semplice cristallizzazione chimica6,7. Finora, le membrane di ZIF-8 ultrasottile segnalate sono state realizzate modificando la chimica delle superfici o la topologia del sottostante substrato poroso, che favorisce la nucleazione eterogenea di ZIF-8, che è essenziale per un film policristallino aderenti. Per esempio, Chen et al. segnalato la sintesi di 1 film di ZIF-8 µm di spessore (3-amminopropil) per volta trietossisilano TiO2-rivestito poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hollow fibre8. Hanno osservato una densità alta nucleazione eterogenea e attribuito alla modifica simultanea della chimica delle superfici e nanostrutture. Il gruppo di Peinemann ha una membrana ultrasottile di ZIF-8 su un metallo-chelante, polythiosemicarbazide (PTSC) supporto9. Questa capacità unica di metallo-chelante di PTSC ha portato all’associazione degli ioni dello zinco, promuovendo la nucleazione eterogenea di ZIF-8 che, successivamente, hanno condotto alle membrane ZIF-8 ad alte prestazioni. In generale, ottimizzazione della chimica del substrato e la nanostruttura facilita la sintesi delle membrane MOF ad alte prestazioni; Tuttavia, questi metodi sono piuttosto complessi e solitamente non possono essere riapplicati per sintetizzare le membrane MOF da altre interessanti strutture MOF.
Qui, segnaliamo la sintesi di ultrasottile, altamente sovrappostisi ZIF-8 pellicole utilizzando un approccio di cristallizzazione semplice e versatile che può essere riapplicato formando una sottile pellicola aderenti di diversi materiali cristallini10. Vi mostriamo esempi di ZIF-8 e ZIF-7 film preparato senza alcun pretrattamento del substrato, che semplifica notevolmente il processo di preparazione. Le pellicole di ZIF-8 sono preparate su una vasta gamma di substrati (ceramica, polimeri, metalli, carbonio e grafene). Il film di ZIF-8 nm di spessore 500 su un supporto di ossido di alluminio anodico (AAO) Visualizza una performance di separazione attraente. Un alta permeanza di2 H 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 e selettività attraente ideale di 7.3 (H2Co2) 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/CH4) e 2655 (H 2/c3H8) sono raggiunti.
L’approccio di cristallizzazione che consente la suddetta impresa è ENACT. ENACT depositi ZIF-8 nuclei su un substrato direttamente da sol precursore del cristallo. L’approccio utilizza EPD per un brevissimo periodo di tempo (1-4 min) subito dopo il tempo di induzione (il tempo quando i nuclei appaiono in sol precursore). L’applicazione di un campo elettrico dei nuclei di MOF carica li spinge verso un elettrodo con un flusso che è proporzionale alla resistenza del campo elettrico applicato (E), la mobilità elettroforetica del colloide (μ) e la concentrazione di nuclei (Cn) come mostrato nelle equazioni 1 e 2.
(Equazione 1)
(Equazione 2)
Qui,
v = la velocità di deriva,
Ζ = il potenziale zeta dei nuclei,
Εo = la permittività del vuoto,
Εr = costante dielettrica, e
Η = viscosità della sol precursore.
Pertanto, controllando E e il pH della soluzione (che determina ζ), la densità di intasamento dei nuclei può essere controllata. La conseguente crescita dei nuclei densamente imballato in sol precursore permette ai ricercatori di ottenere un film altamente aderenti policristallino.
Protocol
Representative Results
Discussion
La caratteristica più rappresentative del metodo ENACT per quanto riguarda i metodi esistenti15 è che il metodo ENACT consente la sintesi di film MOF altamente aderenti, ultrasottile su una vasta gamma di substrati porosi e non porosi. Qualsiasi pretrattamento del substrato è evitato, rendendo questo metodo piuttosto semplice per la sintesi di film MOF. Anche se attrezzature EPD deve essere utilizzato per la deposizione di un film di nuclei, l’attrezzatura è composta di una fonte di alimentazi…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Riconosciamo il nostro Istituto di appartenenza, il École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), per il suo generoso sostegno. Questo progetto ha ricevuto un finanziamento dell’Unione europea Horizon 2020 ricerca e programma di innovazione sotto il Marie Skłodowska-Curie di sovvenzione n. 665667. Gli autori ringraziano Pascal Alexander Schouwink per il suo aiuto con XRD.
Materials
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
Riferimenti
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