Cristallisation électrophorétique des Membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance

Des membranes minces de tamisage moléculaires offrent une efficacité de haute énergie dans la séparation des molécules et peuvent réduire le coût global de CO₂ capture, purification de l’eau, récupération des solvants, combustibles, etc.^1,2. MOF est une classe prometteuse de matière pour la synthèse des membranes de tamisage moléculaires en raison de la chimie de synthèse isoreticular impliqués et relativement simple cristallisation³. À ce jour, MOF membranes comprenant des diverses structures cristallines, y compris que de ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 et -93 et UiO-66, HKUST-1 et MIL-53 ont été déclarés^4,5. Ces membranes sont synthétisés par cristallisation des films MOF polycristallin de qualité sur un support poreux. Généralement, pour obtenir une sélectivité élevée de séparation, il est nécessaire de réduire les défauts dans le film MOF polycristallin (tels que les piqûres et les défauts de grain-limite). Une approche pratique pour réduire les défauts est à cristalliser un film épais. Sans surprise, plusieurs le précédemment signalés sur MOF, les membranes sont très épais (plus de 5 µm). Malheureusement, les films épais mener vers un chemin de diffusion longue, ce qui limite la perméabilité de la membrane. Par conséquent, alors que la sélectivité est améliorée, perméance est sacrifiée. Pour contourner ce compromis, il est impératif de développer des méthodes à cristalliser ultraminces (< 0,5 µm-épaisseur), films MOF et sans défaut.

ZIF-8 est le plus intensivement étudiées MOF pour la synthèse de la membrane, en raison de sa stabilité chimique et thermique exceptionnelle et une simple cristallisation chimie^6,7. Jusqu’ici, les membranes de ZIF-8 ultraminces signalés ont été réalisées en modifiant la chimie de surface ou la topologie du substrat poreux sous-jacent, favorisant la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui est essentiel pour un film polycristallin flache. Par exemple, Chen et al. a la synthèse de 1 film de ZIF-8 µm d’épaisseur (3-aminopropyl) modifiés triéthoxysilane TiO₂-enduit poly(vinylidene fluoride) (PVDF) creux fibres⁸. Ils observaient une densité élevée de nucléation hétérogène et attribuaient à la modification simultanée de la chimie de surface et de la nanostructure. Le groupe Peinemann signalé une membrane ultra-mince de ZIF-8 sur un chélateurs de métaux, de prise en charge de le polythiosemicarbazide (PTSC)⁹. Cette capacité unique de chélateurs de métaux de PTSC a conduit à la fixation des ions de zinc, promouvoir la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui, par la suite, conduit aux membranes de ZIF-8 haute performance. En général, tuning les propriétés chimiques du substrat et la nanostructure facilite la synthèse des membranes de haute performance de MOF ; Cependant, ces méthodes sont assez complexes et ne peuvent généralement être réappliqués pour synthétiser les membranes MOF des autres structures MOF attrayants.

Ici, nous rapportons la synthèse d’ultraminces, très enchevêtrée ZIF-8 films à l’aide d’une approche simple et versatile de cristallisation qui peut être appliquée à nouveau pour former une fine pellicule intercroissance de plusieurs matériaux cristallins¹⁰. Nous montrons des exemples de films ZIF-8 et ZIF-7 préparés sans aucun prétraitement de substrat, ce qui simplifie grandement le processus de préparation. Les films de ZIF-8 sont préparés sur un large éventail de substrats (céramique, polymère, métal, carbone et graphène). Le film de ZIF-8 500 nm d’épaisseur sur un support en oxyde d’aluminium anodique (AAO) affiche une performance de séparation attrayant. Une haute perméabilité de₂ H de 8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 et attrayantes sélectivités idéales de 7,3 (H2/co₂), 15,5 (H2/n₂), 16,2 (H₂/CH₄) et 2655 (H 2/c₃H₈) sont atteints.

L’approche de cristallisation qui permet l’exploit susmentionné est ENACT. ENACT dépôts ZIF-8 noyaux sur un substrat directement à partir de sol précurseur du cristal. L’approche utilise EPD pour un très court laps de temps (1-4 min) juste après le temps d’induction (moment où les noyaux apparaissent dans le sol de précurseur). L’application d’un champ électrique aux noyaux MOF chargés les pousse vers une électrode avec un flux qui est proportionnelle à la force du champ électrique appliqué (E), la mobilité électrophorétique du colloïde (μ) et la concentration de noyaux (C_n) comme indiqué dans les équations 1 et 2.

(Équation 1)

(Équation 2)

Ici,
v = la vitesse de dérive,
Ζ = le potentiel zêta des noyaux,
Ε_o = la permittivité du vide,
Ε_r = constante diélectrique, et
Η = la viscosité de la sol de précurseur.

Par conséquent, en contrôlant le E et le pH de la solution (qui détermine le ζ), la densité des noyaux peut être contrôlée. La croissance ultérieure des noyaux dense dans le sol de précurseur permet aux chercheurs d’obtenir un film hautement flache polycristallin.