Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method

Eduard Rott; Tobias Reinhardt; Stephan Wasielewski; Ellen Raith-Bausch; Ralf Minke

doi:10.3791/57618

JoVE Journal > Environment

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Ambiente

Optimerad förfarandet för bestämning av Adsorption av fosfonater på granulat järnklorid hydroxid metoden en miniatyriserade fosfor bestämning

Published: May 18, 2018

doi:

10.3791/57618

Eduard Rott¹, Tobias Reinhardt¹, Stephan Wasielewski¹, Ellen Raith-Bausch¹, Ralf Minke¹

¹Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management,University of Stuttgart

Summary

Detta papper införs ett förfarande för att undersöka adsorption av fosfonater på järn-innehållande filtermaterial, särskilt granulat järnklorid hydroxid, med lite ansträngning och hög tillförlitlighet. I en buffrad lösning, är dinatriumfosfat bringas i kontakt med adsorbenten använder en rotator och sedan analyseras via en metod för bestämning av miniaturized fosfor.

Abstract

Detta papper införs ett förfarande för att undersöka adsorption av fosfonater på järn-innehållande filtermaterial, särskilt granulat järnklorid hydroxid (GFH), med lite ansträngning och hög tillförlitlighet. De dinatriumfosfat, t.ex., nitrilotrimethylphosphonic syra (NTMP), är bringas i kontakt med GFH i en rotator i en lösning som buffras av en organisk syra (t.ex., ättiksyra) eller bra buffert (t.ex., 2-(N– morpholino) ethanesulfonic syra) [MES] och N– cyklohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic syra [CAPSO]) i en koncentration av 10 mM för en viss tid i 50 mL centrifugrör. Därefter, efter membranfiltrering (0,45 µm porstorlek), totalen fosfor (totalt P) koncentration mäts med ett speciellt utvecklade bestämning metod (ISO_mini). Denna metod är en modifiering och förenkling av metoden ISO 6878: ett 4 mL prov är blandade med H₂så₄ och K₂S₂O₈ i ett skruvlock flaska och upphettas till 148-150 ° C i 1 h och sedan blandas med NaOH , askorbinsyra och syrad molybdat med antimony(III) (slutlig volym av 10 mL) att producera en blå komplex. Färgintensitet, som är linjärt proportionell mot koncentrationen fosfor, mäts spektrofotometriskt (880 nm). Det är visat att den buffer koncentration som används har ingen signifikant effekt på adsorption av dinatriumfosfat mellan pH 4 och 12. Buffertar, därför, konkurrerar inte med dinatriumfosfat för adsorption platser. Dessutom kräver relativt hög koncentrationen av bufferten en högre dos koncentration av oxidationsmedel (K₂S₂O₈) för matsmältningen än som anges i ISO 6878, som, tillsammans med NaOH doseringen, matchas till varje buffert. Trots förenkling förlorar metoden ISO_mini inte någon av dess noggrannhet jämfört med den standardiserade metoden.

Introduction

Motivation

Ansträngningarna för att minska tillförseln av näringsämnen till ytvattnet, som är nödvändiga, bland annati samband med genomförandet av den europeiska ramdirektivet för vatten¹, kräver en mer detaljerad undersökning av fosforutsläppen. Ämne-gruppen fosfonater (figur 1), som används som blekmedel stabilisatorer inom textil och papper, som antiscalants i Dricksvattenbehandling, som hårdhet stabilisatorer av kylvatten, tvättmedel och rengöringsmedel, är särskilt relevant när det gäller kvantitet och miljömässiga betydelse². Fosfonater misstänks bidra till långsiktig övergödning av vatten organ²^,³^,⁴. Till exempel på grund av UV-strålning i solljus eller i närvaro av Mn^II och upplöst syre, kan fosfonater brytas i mikrobiologiskt tillgängliga fosfater⁵^,⁶. Överutbudet av fosfat är ett viktigt kännetecken av ekologiskt obalanserad vattensamlingar, vilket gör fosfor ett viktigt mål ämne för en hållbar förbättring av den ekologiska statusen hos vattenförekomsterna.

Fosfonater avlägsnas från avloppsvatten genom nederbörd/flockning när använder järn eller aluminium salter⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰. I denna process förvandlas metaller till knappt lösligt metallhydroxider. Dessa polar flockar med en relativt stor specifik yta fungera som adsorbents för den negativt laddade fosfonater. Flockning processen kan dock ha två huvudsakliga nackdelar. Beroende på avloppsvatten, kan slam volymer upp till 30% av provvolymen uppstå¹¹. Detta slam har separerade, behandlas och bortskaffas i en ytterligare sedimentering eller filter scenen. Dessutom fosfonater kan komplex den tillagda flockningsmedel och därmed förhindra bildandet av flockar, särskilt i avloppsvatten med låg vattnets hårdhet. Denna effekt kan kompenseras genom ökade kvantiteter av flockningsmedel. Detta leder dock till ökad β värden (β = molar förhållandet av flockningsmedel att fosfor i avloppsvattnet)¹¹^,¹². En komplex avloppsvatten matris, därför kan försvåra kontrollen av en optimal flockningsmedel dosering.

Figur 1: strukturella formler av viktiga fosfonater¹¹. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Ett möjligt alternativ som utnyttjar hög adsorption affinitet fosfonater metallhaltigt ytor och som inte har ovan nämnda nackdelarna är filtermaterial baserat på (hydr) järnoxider. För sådana filtermaterial presenterar litteraturen främst utredningar av eliminering av fosfat¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. Detta papper införs ett förfarande som tillåter undersökning av adsorption kapacitet selektiv granulerad filtermaterial, i detta arbete särskilt med granulat järnklorid hydroxid (GFH), angående fosfonater med liten arbetsinsats och betydande kostnadsbesparande. Studier av adsorption kapacitet kan delas in i följande steg: förberedelse av dinatriumfosfat lösning, adsorptionstestet (kontakt av dinatriumfosfat lösningen med granulat) och dinatriumfosfat analys. Alla åtgärder måste vara perfekt koordinerade.

Koncept för adsorptionstestet och användning av lämplig buffertar
För att studera adsorption kapacitet, kan batch- eller kolumn provningar utföras. För att bestämma adsorptionsisotermerna eller pH-beroenden av adsorbenten, föredras metoden batch eftersom många resultat kan erhållas inom en kort tid av möjligheten av varierande flera parametrar. PH-värdet är en av de viktigaste faktorer som påverkar adsorption. Efterlevnaden eller justering av pH-värdet som en stor utmaning för laboratorium teknikern, enkel justering av pH-värdet i provlösningen tidigare till kontakten med adsorbenten inte är oftast tillräckligt. Varje adsorbent material strävar oftast att approximera pH runt dess punkt noll kostnad (PZC). Det är därför möjligt att en vattenlösning, t.ex., justerad till pH 3, ändras till ett pH-värde 8 när du är i omedelbar kontakt med adsorbenten. Avloppsvatten har oftast en naturlig buffertkapacitet, som dämpar denna effekt. Om dock endast avlägsnande av ett visst mål ämne undersökas med en viss adsorbent, syntetiska avloppsvattnet måste användas, dvs, rent vatten, som är specifikt spetsade med målsubstans eller, t.ex., konkurrenskraftiga anjoner. I kontrast till pulveriserad adsorbents, där pH-värdet kan upprätthållas enkelt i önskat intervall genom att lägga till syror och baser i öppna omrörning kärl, ingen pH-justering i denna form kan göras i en batch strategi med granulat. För att hålla granulat homogeneously avbröts, det krävs mycket höga omrörning hastigheter, vilket skulle resultera i mycket snabb nötning av materialet. Om sådan nötning är oavsiktliga, är den skonsammaste metoden att rotera stängda centrifugrör för att hålla granulatet blandas kontinuerligt i lösningen. Det enda sättet att hålla pH-värdet konstant är i detta fall att använda buffertar.

Följande krav för buffertar måste uppfyllas för att kunna undersöka adsorption av fosfat och fosfonater på järn-innehållande filtermaterial: gratis fosfor; färglös; lösliga; i bästa fall inga komplexbildare; ingen konkurrens med fosfonater angående adsorption på polar filtermaterial; liknande struktur av olika buffertar används; och buffertar eller deras nedbrytningsprodukter måste inte ha en negativ effekt på färgen komplexa spektrala absorbans efter matsmältningen för bestämning av totalt P. För biokemiska forskningsfältet var så kallade bra buffertar utvecklade¹⁷^,¹⁸^,¹⁹, som har exakt dessa egenskaper. Således för undersökningarna av detta arbete, valdes buffertarna i tabell 1 ut. _{Det pK värdet varje buffert} anger det intervall som kan hållas konstant av bufferten. För pH intervallet < 5, dock måste organiska syror såsom citronsyra (CitOH) och ättiksyra (AcOH) användas. Citronsyra är en komplexbildaren, men buffrar det i en pH-område där de flesta järninnehållande filtermaterial blir instabila ändå. Ättiksyra och moppar användes redan av Nowack och sten⁷ att undersöka adsorption av NTMP på flytgödsel Goethit (α-FeOOH) vid pH 4,6 och 7.2. Dock ägde sina experiment på pH-beroende adsorption rum utan buffring.

Tabell 1: pK _en värden ²⁰ , teoretisk syreförbrukning (ThOD) och analyseras faktiska kemisk syreförbrukning (COD) av buffertar används i denna studie.

Totala P beslutsamhet (ISO_mini) anpassas till buffertlösningen
Efter varje adsorptionstestet, varje lösning måste analyseras för resterande dinatriumfosfat koncentrationen. Nyligen infördes en metod för bestämning av fosfonater i miljöprov med rapporteringsgräns i spänna av 0,1 µg/L. Den är baserad på metoden IC-ICP-MS och användning av ering värmeväxlare (för omvandling av fosfonater till ”gratis” fosfonsyraderivat syror) och anion värmeväxlare (för före koncentrationen av fosfonater)²¹. Dessutom introducerades redan 1997 en metod från Nowack²² med högre gränser för påvisande av 15-100 µg/L, som bygger på den pre-komplexering av fosfonater med Fe^III, retention med HPLC och fotometriska upptäckt av dessa komplex. Men är dessa metoder mycket tidskrävande och dyrt. I studier med syntetiskt avloppsvatten där den enda som innehåller fosfor föreningen är en dinatriumfosfat, är det tillräckligt att fastställa dinatriumfosfat koncentrationen genom att bestämma den totala P koncentrationen. Bestämning av oorganiskt fosfat presenterar experimenter med långt färre problem än bestämning av totalt P, eftersom den senare kräver föregående matsmältningen. Mängden kemikalier som måste tillsättas priorly måste matchas exakt till föreningarna som finns i provet.

Bestämning av fosfatet utförs för närvarande främst med metoden infördes genom Murphy och Riley²³. Denna metod är baserad på spektrofotometrisk detektion av en intensivt färgade phosphomolybdenum blå komplexa ([PSb₂Mo₁₂O₄₀]⁻ med λ_max på 880 nm) som bildas i närvaro av fosfat och surgjord molybdat med askorbinsyra och antimony(III) som reduktionsmedel²⁴. I andra studier, det optimala förhållandet mellan [H⁺]: [Mo] var fast besluten att vara 60-80²⁵^,²⁶. För att fastställa totala P, matsmältningen, dvsbryta av P-O-P, C-O-P och C-P obligationer i fosfor innehållande föreningar och oxidation av fosfor till fosfat måste utföras innan den phosphomolybdenum blå bildande²⁴ . Eisenreich et al. ²⁷ presenteras en förenklad metod baserad på användningen av den oxiderande agent peroxodisulfate (K₂S₂O₈) i den sura miljön. Många av dessa fynd har införlivats i utvecklingen av ISO 6878²⁸, vilket systematiskt förklarar förfarandet för bestämning av fosfat-P och totala P koncentrationerna i vattenprover (avloppsvatten och havsvatten).

Total P fastställande enligt ISO 6878 (figur 2) kräver provet att brytas i en Erlenmeyerkolv av K₂S₂O₈ på ett surt pH (användning av sulfuric syra) i minst 30 min. Efter matsmältningen ställs pH-värdet in på 3-10 med hjälp av NaOH och innehållet i Erlenmeyerkolven kolv överförs till en 50 mL mätkolv. I denna kolv, askorbinsyra och en sur lösning innehållande molybdat och antimon läggs till provet och sedan fylls med vatten. Efter 10-30 minuter, intensiteten i denna blå färg mäts vid en våglängd på 880 nm. När det gäller fosfat beslutsamhet utelämnas matsmältningen. Detta innebär, provet blandas i en 50 mL mätkolv med askorbinsyra och en lösning innehållande molybdat samt antimon och intensiteten i den blå färgen mäts i fotometer.

Figur 2 : Tillvägagångssättet av totala P bestämning enligt ISO 6878 tillämpa matsmältningen med svavelsyra och kalium peroxodisulfate, en efterföljande pH-justering med NaOH och färgning använda askorbinsyra och molybdat-innehållande lösningar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Tillvägagångssättet av totala P beslutsamhet är mycket komplicerad eftersom under matsmältningen det måste alltid tas om hand som provet inte koka över och justering av provet till pH 3-10 tar lång tid. För att kunna analysera så många prover som möjligt i en mycket kort tid, utvecklades en miniatyriserade form av totala P och ortho-fosfat bestämning utifrån denna ISO-metod. Figur 3 sammanfattar de enskilda stegen i denna metod. I denna miniatyriserade bestämning metod (ISO_mini), den avslutande volymen i färg lösningen är 10 mL (ISO-metoden, är detta 50 mL). Följaktligen minskar metoden ISO_mini av lösningarna som ska användas till en femtedel. I metoden ISO_mini utförs rötning i en termostat (i motsats till ISO-metoden, där matsmältningen föreslås i en Erlenmeyerkolv på en värmeplatta) 148-150 ° c att få högsta möjliga oxidation. NaOH läggs efter matsmältningen tillsammans med askorbinsyra och sura molybdat lösning.

Figur 3 : Tillvägagångssättet av totala P bestämning enligt en modifierad och miniatyriserade formen av ISO 6878 (ISO_mini) med skruvlock av 10 mL injektionsflaskor, buffert-beroende kalium peroxodisulfate koncentrationer, uppvärmning i en termostat och tillägg av färg reagenser direkt till smält provet utan att överföra det tidigare. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

De organiska buffertar som ingår i proven måste vara närvarande i relativt höga koncentrationer (10 mM) i jämförelse med dinatriumfosfat (5-30 µM) för att bibehålla pH värdet effektivt. Dessa buffertar måste smältas för analys av den totala P efter adsorptionstestet. Doserade mängden oxidationsmedel måste följaktligen anpassas till varje buffert, med hänsyn till att för mycket oxidationsmedel inte bör stör bildandet av färg komplex bildade efter matsmältningen. För att kunna uppskatta K₂S₂O₈ kvantiteten som krävs för nedbrytning av varje buffert i den totala P beslutsamhet baserat på det analyserade kemiska syrebehovet (COD), en jämförelse av hur många elektroner kan konverteras under den minskning av O₂ och K₂S₂O₈ är nödvändigt:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– → 2 H₂O

S₂O_8^2- + 2 e^– → 2 så_4^2-

Oxidation av en viss molekyl kräver alltså, dubbelt så många peroxodisulfate molekyler som O₂ molekyler. Således när det gäller en provtagningsvolym på 20 mL, får COD av provet inte överstiga 500 mg/L när du använder ISO-metoden. Även när det gäller MES, bra bufferten med den minsta Molmassa från tabell 1, är redan en torsk på 2,4 g/L dock närvarande vid en koncentration av 10 mM. Förutom det stegvisa protokollet adsorptionstestet och ISO_mini Metod, detta papper, därför undersöker krävs buffert koncentrationen, påverkan av buffertar på dinatriumfosfat adsorption och K₂S₂O₈kvantitet och NaOH dosering krävs för deras matsmältning i metoden ISO_mini .

Freundlich modell av adsorption
Adsorptionsisotermer, dvsladdar q (t.ex., i mg P/g adsorbent) appliceras över den upplösta koncentrationen c (i mg/L P) för adsorptive efter en viss tid, kan modelleras med hjälp av ekvation som föreslagits av Freundlich²⁹:

Om de experimentellt erhållna värdena q och c är ritade i form av en funktion ln(q) över ln(c), motsvarar lutningen på denna funktion fastställs genom linjär regression 1/n och y-skärningspunkten till K_F värde³⁰.

Översikt över förfarandet
Hela processen för att fastställa adsorption kapacitet granulat järnklorid hydroxid när det gäller fosfonater är uppdelad i flera steg och beskrivs i avsnittet protokoll. För analysen är det nödvändigt att förbereda en tillräcklig mängd reagens lösningar (avsnitt 1 i protokollet). Dessa är hållbara i flera veckor. Dinatriumfosfat-innehållande lösningen bereds sedan (avsnitt 2), följt av adsorptionstestet (kontakt av dinatriumfosfat lösningen med granulat material) (avsnitt 3) och analys av den totala P enligt miniatyriserade ISO-metoden (avsnitt 4).

Protocol

1. beredning av alla krävs lösningar för totala P bestämning Obs: Beredning av några av de lösningar som beskrivs nedan förklaras i ISO 687828. Dessa beredningsmetoder har anpassats något till metoden för detta arbete. Den nödvändiga graden av renhet av kemikalier återfinns i den bifogade material listan. Beredning av H2SO4 lösningar (13,5, 9 och 0,9 M H2SO4)Försiktighet: Arbeta under spiskåpa. Beredning av 13,5 M H2så4 Fyll en 100 mL graderad cylinder med 25 mL vatten och överför det till en 100 mL glasflaska omgiven av isbitar som placeras i en bägare. Fyll den samma graderad cylindern med 75 mL koncentrerad svavelsyra och överför det under omrörning till vattnet i flaskan. Varning: Värmeutvecklingen. Ta flaskan försiktigt ur bägaren så snart den är tillräckligt svalnat (max. 40 ° C). Beredning av 9 M H2SO4 (krävs för beredning av molybdat lösning) Fyll en 1 L graderad cylinder med 700 mL vatten och överför det till en 3 L glasbägare omgiven av isbitar som placeras i en hink. Fyll i samma 1 L graderade cylindern med 700 mL koncentrerad svavelsyra och överför det under omrörning till vattnet i 3 L bägaren. Varning: Värmeutvecklingen. Ta 3 L bägaren försiktigt ur hinken så snart den är tillräckligt svalnat (max. 40 ° C) och överför innehållet till en 2 L glasflaska. Beredning av 0,9 M H2så4 Fyll en 250 mL-mätkolv med ungefär 100 mL vatten. Överför 25 mL av 9 M H2så4 (se 1.1.2) till en 250 mL mätkolv med 25 mL mätkolv pipett. Varning: Värmeutvecklingen. Fyll i 250 mL-mätkolv med vatten upp till 250 mL ring märket. Nära mätkolven med propp, skaka den flera gånger för homogenisering och överför innehållet i mätkolven till en 250 mL glasflaska. Beredning av HCl sköljning lösning (ca. 2 M)Försiktighet: Arbeta under spiskåpa. Fyll en 2 L graderad cylinder med 1 L vatten. Fyll denna graderad cylinder med 400 mL 32% HCl (w/w) lösning. Nu lägga till 600 mL vatten för att få en total volym på 2 L i graderade cylindern. Rör om innehållet i en graderad cylinder med en stav (t.ex., graderad pipett) och överföra innehållet i en graderad cylinder till en 2,5 L glasflaska. Stäng flaskan och skaka den upp och ner flera gånger för homogenisering. Återanvända denna lösning endast tills en färgförändring blir uppenbart. Sedan kassera spolningslösning och förbereda en ny. Beredning av HCl lösningar (10,2 och 2 M)Försiktighet: Arbeta under spiskåpa. Använda 32% HCl (w/w) som 10,2 M HCl. Beredning av 2 M HCl Fyll en 100 mL mätkolv med 15 mL 32% HCl (10,2 M) med 15 mL mätkolv pipett. Lägg till ytterligare 4,67 mL 32% HCl (10,2 M) till mätkolven med hjälp av en mikropipett. Fyll mätkolven med vatten till 100 mL ring märket. Stäng mätkolven med propp och skaka den upp och ner flera gånger för homogenisering och överför innehållet i mätkolven till en 100 mL glasflaska. Beredning av NaOH lösningar (10, 2, 1.5 M NaOH)Försiktighet: Arbeta under spiskåpa. Väga 100,0 g (för 10 M), 20 g (för 2 M) eller 15 g (för 1,5 M) av NaOH till en liten bägare och överföra innehållet i bägaren till en 250 mL mätkolv. Fyll mätkolven med vatten upp till 250 mL ring märket. Stäng mätkolven med propp och skaka den upp och ner flera gånger för homogenisering (försiktighet: lösning kan bli het). Om höjden av jämna bevattna motsvarar inte längre märket ring, tillsätt mer vatten (de totala volymen ändringarna till följd av Proteinupplösande processen). Överför innehållet i mätkolven till en 250 mL plastflaska (försiktighet: Använd inte glasflaskor för NaOH lösningar). Beredning av K2S2O8 lösning/suspension (8,33, 41,67, 50.00, 58.33, 66.66 g/L)Anmärkning: Olikt koncentrerade peroxodisulfate blandningar behövs för bestämning av fosfor. Eftersom vissa av dem är över den mättnad K2S2O8 ca 50 g/l vid 20 ° C, är det lämpligt att väga den K2S2O8 direkt i en brun glasflaska och häll en motsvarande volym vatten över den (gör inte använda mätkolvar för beredning). Väga 2,08 g (för 8,33 g/L), 10.42 g (41.67 g/L), 12.50 (50.00 g/L), 14.58 g (58.33 g/L) eller 16.67 g (66.66 g/L) av solid K2S2O8 direkt i en brun 250 mL glasflaska. Fyll en graderad cylinder med 250 mL vatten och häll detta vatten över den K2S2O8 i flaskan. Rör om innehållet i flaskan tills alla ingredienser är upplöst eller finns det bara en lätt grumlighet. Genomföra utvinning av K2S2O8 under hög turbulens på magnetomröraren att säkerställa att den oupplösta K2S2O8 också kan utvinnas som homogent som möjligt. Beredning av lösning för 100 g/L-Askorbinsyra Väg 50 g askorbinsyra i en 500 mL mätkolv. Fyll mätkolven med vatten upp till 500 mL ring märket. Rör om innehållet i en mätkolv på magnetomröraren tills askorbinsyra är helt upplöst. Det kan vara nödvändigt att korrigera nivån på vattenytan så att den kongruent med varumärket ringen genom att tillsätta lite mer vatten (var försiktig av omrörningen bar ger volym samt). Sedan överför innehållet i mätkolven till en brun 500 mL glasflaska. Beredning av molybdat jag lösning (krävs för bestämning av fosfat) Väg 13.0 gram av solid (NH4)6Mo7O24∙4H2O direkt i en 100 mL glasflaska. Fyll en graderad cylinder med 100 mL vatten och häll det i flaskan. Rör om innehållet i flaskan på en magnetomrörare tills det är helt upplöst. Väga 0.35 g av solid K (SbO) C4H4O6∙½H2O direkt i en fräsch 100 mL glasflaska. Fyll en graderad cylinder med 100 mL vatten och häll det i flaskan med K (SbO) C4H4O6∙½H2O. rör innehållet i flaskan tills den är helt upplöst. Fyll en graderad cylinder med 300 mL 9 M H2så4 (se 1.1.2) och häll det i en brun 500 mL glasflaska. Lägga till (NH4)6Mo7O24∙4H2O lösning till 300 mL 9 M H2så4. Lägg sedan till K (SbO) C4H4O6∙½H2O lösningen denna blandning. Stäng flaskan och skaka den flera gånger upp och ner för homogenisering. Beredning av molybdat II lösning (krävs för bestämning av totalt P) Väg 13.0 gram av solid (NH4)6Mo7O24∙4H2O direkt i en 100 mL glasflaska. Fyll en graderad cylinder med 100 mL vatten och häll det i flaskan. Rör om innehållet i flaskan på en magnetomrörare tills det är helt upplöst. Väga 0.35 g av solid K (SbO) C4H4O6∙½H2O direkt i en fräsch 100 mL glasflaska. Fyll en graderad cylinder med 100 mL vatten och häll det i flaskan med K (SbO) C4H4O6∙½H2O. rör innehållet i flaskan tills den är helt upplöst. Fyll en graderad cylinder med 70 mL vatten. Tillsätt 230 mL 9 M H2så4 (se 1.1.2) till vattnet i en graderad cylinder (dvs, fyll upp till 300 mL). Noggrant homogenisera innehållet i en graderad cylinder med ett spö (t.ex., graderad pipett). Överför innehållet i en graderad cylinder till en brun 500 mL glasflaska (nuvarande innehåll: 6,9 M H2SO4). Lägga till (NH4)6Mo7O24∙4H2O lösning till 300 mL 6,9 M H2så4. Lägg sedan till K (SbO) C4H4O6∙½H2O lösningen denna blandning. Stäng flaskan och skaka den flera gånger upp och ner för homogenisering. Förberedelse av interna kvalitetsstandard (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) Torka några gram KH2PO4 i ett litet glas skålen vid 105 ° C i torkugnen tills massan beständighet uppnås och sedan svalna KH2PO4 ner till rumstemperatur i exsickator. Väg 0.2197 g ± 0,0002 g KH2PO4 direkt från exsickatorn i en 1 L mätkolv och tillsätt ca 800 mL vatten i en mätkolv. Nu tillsätt 5 mL 9 M H2så4 (se 1.1.2) till kolven med en 5 mL mätkolv pipett och fyll kolven med vatten upp till 1 L ring mark. Rör om innehållet i en mätkolv på magnetomröraren och överför innehållet i mätkolven till en 1 L glasflaska (nuvarande innehåll: 50 mg/L KH2PO4-P i 45 mM H2SO4). Denna lösning kan hädanefter användas som en stamlösning för beredning av IQS. Överför 10 mL av denna lösning till en 500 mL-mätkolv med pipett 10 mL mätkolv, Fyll mätkolven med vatten upp till 500 mL ring märket och rör om innehållet i en mätkolv på magnetomröraren. Överför innehållet i mätkolven till en 500 mL glasflaska (nuvarande innehåll: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4). Denna lösning är IQS. 2. beredning av dinatriumfosfat-innehållande buffrade lösningar Väga eller Pipettera önskad bufferten i en mätkolv (på en målkoncentration av 0,01 M buffert i 1 L, t.ex.: 572 µL av 100% AcOH, 2.1014 g CitOH· H2O, mes, 2.0926 g av moppar, av HEPES, 2.5233 g av EPPS, 2.3732 g 2.3831 g 1.9520 g CAPSO, 2.2132 g av kepsar, 5 mL 2 M NaOH). Fyll mätkolven till ungefär tre fjärdedelar med vatten och tillsätt en tidigare beredda 1 g/L dinatriumfosfat-P stamlösning (för en målkoncentration av 1 mg/L P i 1 L, t.ex., 1 mL av 1 g/L dinatriumfosfat-P). Fyll kolven med vatten upp till märket ring, rör om innehållet i kolven på magnetomröraren tills alla ingredienser är upplöst och överför det till en glasflaska. Under omrörning, Justera önskad pH värdet i buffertlösningen (t.ex., pH 6 vid MES) med HCl (t.ex., 2 och 10.2 M) eller NaOH (t.ex., 2 och 10 M) (tillägg av både sura och basiska lösning bör undvikas för att förhindra en onödig ökning av jonstyrka). För att avgöra dinatriumfosfat-P koncentrationen, Fortsätt enligt steg 4. 3. förfarande för adsorptionstestet Diska filtermaterialet noggrant med destillerat vatten (t.ex., över en sikt med en maskstorlek av 0,5 mm) och sedan torka den vid 80 ° C.Obs: Protokollet kan pausas här. Väga filtermaterialet (t.ex., granulat järnklorid hydroxid) i en 50 mL centrifugrör.Obs: Protokollet kan pausas här. Snabbt fylla det 50 mL centrifugröret med dinatriumfosfat-innehållande lösning från steg 2 till 50 mL märket. Snabbt stänga röret och klämma den i rinnande rotator (kontakttiden börjar nu). Vrid röret på 20 varv per minut under en viss tid (t.ex., 1 h). Filtrera ca 10-20 mL av supernatanten med spruta filter (0,45 µm porstorlek) till en tom glasflaska.Obs: Protokollet kan pausas här. Bestämma pH av filtratet och för att avgöra den dinatriumfosfat-P koncentrationen Fortsätt med steg 4. När det gäller utreda fosfat adsorption, fortsätter du med steg 5. 4. bestämning av totalt P (dinatriumfosfat-P) enligt ISOmini Obs: Följande procedur visas också i figur 3. Överför en alikvot av provet som skall analyseras (Vprov, max. 4 mL) med hjälp av en mikropipett i en 10 mL injektionsflaska av skruvlock (injektionsflaskan inklusive den gemensamma jordbrukspolitiken bör vara pre sköljda med HCl (se 1.2) och H2O och torkas vid 80-100 ° C).Obs: Protokollet kan pausas här. Tillsätt vatten med en mikropipett att en total volym på 4 mL tillsammans med provet tidigare lagt (Vvatten = 4 mL–Vprov).Obs: Protokollet kan pausas här. Tillsätt 0,2 mL av 0,9 M H2så4 lösning (se 1.1.3) med hjälp av en mikropipett. Om det finns en koncentration av 1 M NaOH i urvalet, som ofta är fallet med regenerering lösningar, tillsätt 0,2 mL 13,5 M H2så4 lösning (se 1.1.1) (försiktighet: denna lösning av svavelsyra är starkt koncentrerad).Obs: Protokollet kan pausas här. Lägg till 4,8 mL av en K2S2O8 lösning/suspension (se 1.5) koncentrationen som beror på den buffert som ingår i provet (motsvarande ISO på 0,01-1 M NaOH: 8,33 g/L K2S2O8, 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41.67 g/L; 0,01 M moppar: 50.00 g/L; 0,01 M HEPES: 58.33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPS: 66.66 g/L). Stäng flaskan med den gemensamma jordbrukspolitiken mycket tätt och skaka den. Värm flaskan i en termostat på 148-150 ° C för 1 h. Ta injektionsflaskan ur termostaten och låt den svalna ner till rumstemperatur.Obs: Protokollet kan pausas här. Öppna flaskan och tillsätt 0,4 mL 1,5 M NaOH-lösning (se 1.4).Obs: Protokollet kan pausas här. Tillsätt 0,2 mL av lösningen för 100 g/L-Askorbinsyra (se 1.6). Lägg därefter till 0,4 mL molybdat II lösning (se 1,8). Stäng flaskan och vänd den upp och ned för homogenisering. Vänta minst 15 minuter till maximalt 4 h för färg bildas. Mäta spektrala absorbans (A) vid en våglängd på 880 nm med en fotometer. Utför steg 4.1-4.13 regelbundet för 4 mL vatten (för bestämning av enblind) as well as för 4 mL en IQS (se 1.9). Beräkna den totala P eller dinatriumfosfat-P koncentrationen i provet analys på grundval av specifika absorbans analys provet (A), absorbansen av blind prov (enblind) och provvolymen (Vprov) med följande ekvation (0.287 motsvarar lutningen för kalibreringskurvan med 1 cm kyvetter och kan avvika beroende på fotometer): 5. fastställande av o-PO43 — P enligt ISOmini Obs: Denna bestämning metod kan användas när adsorption av oorganiska ortho-fosfat på granulerad filtermaterial är att undersökas. I det här fallet har inte provet testas att brytas ned. Överför en alikvot av provet som skall analyseras (Vprov, max. 9,4 mL) med hjälp av en mikropipett i en 10 mL injektionsflaska av skruvlock (injektionsflaskan inklusive den gemensamma jordbrukspolitiken bör vara pre sköljda med HCl (se 1.2) och H2O och torkas vid 80-100 ° C).Obs: Protokollet kan pausas här. Tillsätt vatten med en mikropipett att en total volym på 9,4 mL tillsammans med provet tidigare lagt (Vvatten = 9,4 mL–Vprov).Obs: Protokollet kan pausas här. Tillsätt 0,2 mL av lösningen för 100 g/L-Askorbinsyra (se 1.6). Lägg därefter till 0,4 mL molybdat jag lösning (se 1.7). Stäng flaskan och vänd den upp och ned för homogenisering. Vänta minst 15 minuter till maximalt 4 h för färg bildas. Mäta spektrala absorbans (A) vid en våglängd på 880 nm med en fotometer. Utföra stegen 5.1-5.7 regelbundet för 9,4 mL vatten (för bestämning av enblind) as well as för 4 mL en IQS (se 1.9). På grundval av specifika absorbansen provets analys (A), av blind prov (enblind) och provvolymen (Vprov), kan ortho-fosfat-P koncentrationen provets analys beräknas med hjälp av ekvation i 4.15.

Representative Results

Exempel på isotermerna vunnit med det föreslagna förfarandetFigur 4 visar ett exempel på de resultat som uppnås vid tillämpning av protokollet i fråga om utredningen av adsorption av NTMP av GFH vid olika pH-värden. NTMP valdes eftersom med tre dinatriumfosfat grupper, det är den mest representativa dinatriumfosfat för den breda spectrumen av eventuella fosfonater som antalet dinatriumfosfat grupper varierar mellan ett (PBTC) och fem (DTPMP). Dessutom den molära massan av NTMP (299.05 g/mol) ligger också i mitt urval av fosfonater (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). Figur 4skildras adsorptionsisotermerna, dvs, lastning av dinatriumfosfat över den kvarvarande dinatriumfosfat koncentrationen, vid olika buffertar och pH-värdena efter en tid av 1 h. längre kontakt gånger kan leda till oönskade nötning av materialet på grund av för lång kontakt mellan partiklarna. För varje isotherm, en lösning med 1 mg/L NTMP-P och, beroende på önskad pH intervallet, buffert i koncentrationen av 0,01 M utarbetades och justeras till en inledande pH-värde med hjälp av HCl eller NaOH. Detta var 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10,0 (CAPS) och 12,0 (NaOH). Beroende på GFH koncentration, till följd av 1 h kontakttiden, ändras pH-värdet i lösningen av högst 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6,0-7,3 (MES), 8.0-8,2 (EPPS), 9,4-10,0 (CAPS), 10,9-12,0 (NaOH). PZC av GFH är ca 8,6, så det är följdskador att pH-värdet när det gäller en uppsättning pH värde > 8,6 minskade på grund av kontakt med GFH och ökat på ett pH värdet < 8,6. Ju längre bort detta justeras pH-värde var från 8,6, ju starkare den pH-förändringen var. Figur 4 : Lastning av NTMP (initial koncentration av 1 mg/L NTMP-P) på granulat järnklorid hydroxid doserat koncentrationer av 0,7 – 14 g/L efter 1 h kontakttid rumstemperatur. Följande buffertar i koncentrationer på 0,01 mol/L användes på nämnda pH-värdena i grafen: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6,0-7,3), EPPS (pH 8,0-8,2), mössor (pH 9,4-10,0) och NaOH (pH 10,9-12,0). Kurvorna ritas är Freundlich isotermerna. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Alla isotermerna i figur 4 var modelleras med ekvationen för Freundlich (R² värden från vänster till höger med ökande pH: 0,875, 0.905, 0,890, 0.986, 0.952; motsvarande n värden: 2.488, 3,067, 4.440, 2.824 1.942; motsvarande KF värden: 0,619 0,384, 0.260, 0,245 0.141). Vid pH-värdena 4-6, en lastning upp till 0,55 mg NTMP-P/g uppnåddes, vilket motsvarar 1,8 mg NTMP/g. Ju högre pH värde, ju lägre nivån av adsorption. Järnhydroxider har ett stort antal Fe-OH grupper på deras yta, vilket kan vara protonerade eller deprotonated beroende på pH-värdet. Med djupet av pH är ytan huvudsakligen protonerade, dvspositivt laddade, vilket innebär att de multidentate fosfonater, som är negativt laddade över nästan hela pH intervallet, lockas. Ett högre pH-värde skiftar laddningen av järn hydroxid ytan i negativ riktning, vilket i sin tur leder till ökad elektrostatisk repulsion7. Intressant, även vid pH 12, vilket motsvarar en OH– koncentration på 0,01 M, uppstod adsorption. Därför, för framgångsrik desorption, NaOH lösningar med en mycket högre koncentration måste användas. I jämförelse med resultaten av andra forskare verkar maximal lastning upp till 0,55 mg NTMP-P/g av GFH i detta arbete vara ganska låg. Boels o.a. 14 hittade en maximal belastning på 71 mg NTMP/g av GFH, vilket motsvarar 21,7 mg NTMP-P/g GFH i sina experiment med en syntetisk omvänd osmos koncentrat med 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) vid pH 7,85. De används pulveriserad GFH och rörs syntetiska lösningen, som innehöll HCO3– som också fungerar som en buffert, för 24 h. Därför kan inte deras resultat direkt jämföras med resultaten av detta arbete, som de använde en mycket högre initial koncentration och pulveriserad GFH, som sannolikt kommer att leda till en högre yta och, därför, resulterar i en bättre adsorption prestanda. Dessutom var kontakttiden signifikant längre i detta arbete. Nowack och sten7 utfört experiment med en 40 µM NTMP lösning (3,72 mg NTMP-P/L) i en 0,42 HB Goethit slurry vid pH 7,2. Lösningen rördes för 2 h leder till en maximal belastning av ca 30 µM NTMP/g Goethit (2,79 mg NTMP-P/g). 1 mM moppar användes som en buffert. Igen, resultaten kan inte jämföras direkt till resultaten av detta arbete på grund av den högre initiala dinatriumfosfat koncentrationen. Dessutom hade slammet, som bestod av Goethit flockar, en hög yta. Men formerna av isotermerna från Boels o.a. 14 och Nowack och sten7 instämmer de i detta arbete, och alla av dem kunde monteras väl av Freundlich modellen. Påverkan av buffert på dinatriumfosfat adsorption och krävs buffert koncentrationTidigare experiment att bestämma adsorption kinetik hade visat att också med användning av buffertar, en jämvikt pH värdet uppnås inom en mycket kort tid. Att pH kan avvika avsevärt från pH-värde som angavs tidigare i dinatriumfosfat-innehållande lösning (justerat pH). Denna jämvikt pH tenderar att PZC av filtermaterialet, som var 8,6 för den granulat järnklorid hydroxid diskuteras här (enligt egna utredningar). Det kan därför antas att pH-värdet efter kontakttiden (slutligt pH) är avgörande för i vilken utsträckning som adsorption av dinatriumfosfat uppstår. Figur 5: vänster: lastning av NTMP (initial koncentration av 1 mg/L NTMP-P) på 2,5 g/L granulat järnklorid hydroxid som en funktion av pH vid olika buffert koncentrationer efter en tid på 1 h. Höger: Jämförelse av pH-värdet efter 1 h kontakttid med pH-värdet ligger i stamlösningen innan kontakt med den granulat järnklorid hydroxid vid olika koncentrationer av buffertar AcOH, MES, moppar, EPPS, CAPSO och CAPS. Klicka här för att se en större version av denna siffra. I högra diagrammet i figur 5, pH-värdena som angavs i NTMP-innehållande lösning vid olika buffert koncentrationer är jämfört med de slutliga pH-värdena efter 1 h kontakten mellan 1 mg/L NTMP-P och 2,5 g/L GFH. Det blir uppenbart att en viss korrelation mellan pH-värdet tidigare ställt in i lösningen och slutliga pH-värdet var endast uppnåeligt och därmed en relativt pålitliga pH-justering var möjligt endast när buffertarna i koncentrationer av 10 mM användes. Detta återspeglas i korrelationsfunktionen bestäms med hjälp av polynomial regression och reproduceras i diagrammet till höger. Faktumen att när det gäller buffert koncentrationer under 10 mM pH värden för 2-4 måste vara förinställd för att erhålla slutliga pH värderar av 6-7 visar att förutsägelse av det slutliga pH-värdet, som är avgörande för adsorption, och därmed det säkra utförandet av adsorption tester f eller sådana buffert koncentrationer var utmanande. I vänstra diagrammet i figur 5, omfattningen av adsorption av 1 mg/L NTMP-P på 2,5 g/L GFH avbildas som en funktion av slutligt pH värdet för olika buffert koncentrationer. Förutsatt att ett linjärt beroende av lastningen på pH-värdet i pH intervallet 4-12 enligt ekvation y = ax + b, värdena beräknas genom linjär regression för alla buffert koncentrationer undersökt var mycket lik (10 mM: en = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6,6 mM : en = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3,3 mM: en = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 mM: en = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). Förklaringsgraden, vilket var det högsta för 10 mM buffert, visade mycket tydligt att med denna buffert koncentration inte bara slutliga pH-värdet var lättare att justera, men också de mest tillförlitliga resultat när det gäller adsorption uppnåddes. Endast jaga utan buffert anger möjliga avvikelser av adsorption omfattning mellan pH 5 och 7. För att uppnå dessa slutliga pH-värden utan buffring, mycket låga pH-värden hade ställas in i stamlösningen, av vilka några var dock endast något över 2. På grund av mycket stark skillnaden mellan justerat pH och slutligt pH är det därför möjligt att slutligt pH värdet inte var avgörande för omfattningen av adsorption vid ingen buffert. Det kan således antas att användningen av bra buffertar som nämns i tabell 1 har ingen betydande påverkan på adsorption av fosfonater på GFH, dvs, finns ingen konkurrens för adsorption platser mellan dinatriumfosfat och bufferten. Sådan selektivitet är bara utbredd eftersom adsorption av NTMP på GFH är främst på grund av bildandet av mono- och bidentate komplex15. Bra buffertar, däremot, har liten tendens att bilda metall komplex17,19, varför NTMP binds företrädesvis av GFH. När det gäller adsorbents med en mindre polära yta, såsom aktivt kol, kan det antas att bra buffertar också uppta gratis adsorption platser och därmed påverka adsorption av dinatriumfosfat. Användningen av dessa buffertar att studera adsorption av fosfonater på aktivt kol rekommenderas därför inte. Kalibrering av ISO mini metod och överensstämmelse med ISOFigur 6 visar raderna kalibrering med hjälp av interna standard (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) enligt ISO 6878 samt modifierade ISOmini metoden för totala P och o-PO4 3 — P beslutsamhet. Den motsvara ISO 6878 kalibreringsfunktionen bygger på en linjär regression, och var y = 0.0033 + 0.2833 x (R² = 0.99978). Den linjära regressionen som tillämpas på den miniaturized varianten för fosfat beslutsamhet resulterade i kalibrering funktion y = 0,0058 + 0.2864 x (R² = 0,99999). Med y = 0.0020 + 0.2890 x (R² = 0.99985) kalibreringsfunktionen för bestämning av totalt P enligt ISOmini metoden var mycket liknande och mycket precisa också. Alla varianter hade en mycket hög determinationskoefficienten, vilket innebär att metoden ISOmini inte äventyrar noggrannhet vid förminskningen av provvolymen till en femtedel. Konvertering ekvationen bestäms med hjälp av funktionerna kalibrering för att bestämma koncentrationen av P i analys provet från uppmätt spektral absorbanserna ges i protokollet i steg 4.15. Erfarenheten har visat att absorbansen av blinda provet oftast kan försummas sedan på 880 nm den signal som avges av fotometer kan hoppa mycket starkt i mycket små mätområdet. Således motsvarade ett uppmätt värde av 0.287 på 4 mL provvolymen (ISOmini) en fosfor koncentration av 1 mg/L s. Figur 6: kalibrering linjer för bestämning av totalt P och ortho-fosfat-P enligt ISO 6878 och ISOmini. En IQS (1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) användes i enlighet med punkt 1.9 i protokollet. För ISO-metoden, IQS användes i alikvoter av 4, 8, 12, 16 och 20 mL och metoden modifierad ISOmini i alikvoter av 0,8, 1,6, 2,4, 3.2 och 4.0 mL. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Rimlighet och buffert beroende av dosering mängder ISO mini metodenSom redan nämnts är en pålitlig pH-justering i adsorptionstestet endast möjligt med en buffert koncentration på 0,01 M. Sådan buffert koncentration kräver dock en högre K2S2O8 dos än vad som anges i ISO 6878 för de flesta buffertar. ISO stadgar dessutom att pH-värdet måste anges till 3-10 med hjälp av en pH-givare efter matsmältningen. Eftersom sådana en pH-justering inte kan utföras i en injektionsflaska av små skruvlock, hade antalet matchande NaOH dosering för olika buffertlösningar skall fastställas. Figur 7 visar absorbansen hos olika buffert innehållande lösningar med 1 mg/L NTMP-P när dessa rötas med olika K2S2O8 kvantiteter enligt ISOmini och behandlas med varierande mängder av NaOH efter matsmältningen. Således varje matris baserades på följande procedur: 4 mL av en lösning var blandat med 0,2 mL 0,9 M H2SO4, försedda med olika K2S2O8 kvantiteter och fylld med H2O i samma totala volymen av 9 mL. Detta har nu smält i enlighet med protokollet (1 h 148-150 ° c). Efter kylning var olika NaOH kvantiteter lagt till och fyllde upp till en total volym på 9,4 mL med H2O. Därefter tillkom 0,2 mL askorbinsyra lösning och 0,4 mL molybdat II lösning. Bestämning av absorbansen (880 nm) genomfördes 4 h efter tillsats av reagenserna färg. Denna gång valdes för att säkerställa att specifika absorbansen var stabil. En lösning med 1 mg/L NTMP-P och 1 M NaOH undersöktes också. Men i stället för den K2S2O8 och NaOH belopp, H2varierades så4 belopp för att säkerställa att pH-värdet var låg nog för matsmältningen. Det rikta absorbansvärdet var 0.287 (se kalibrering linjen i figur 6). I figur 7 visas således dessa värden i ljusgrön som avvikit från detta målvärde med högst 5%. Ett värde i varje matris markeras med en mörkgrön färg. Detta markerar K2S2O8 och NaOH dosering kvantiteter rekommenderas för regelbunden ISOmini -metoden för denna typ av buffertlösningen. Figur 7: spektrala absorbans (× 1000) olika dinatriumfosfat och buffert innehållande – lösningar med olika K2S2O8 och NaOH dosering kvantiteter vid en våglängd av 880 nm i 1 cm kyvetter. Förfarande: 4 mL lösning (som visas i figuren och justerat till pKett värde på den buffert som anpassas från termodynamiska pKen värdena för Goldberg et al. 20 en koncentration på 0,01 M och 25 ° C31) placerades i en 10 mL skruvlock flaska, blandat med 0,2 mL av 0,9 M H2SO4 och med olika mängder K2S2O8 (som visas i figuren). Vatten lades sedan till en total volym på 9 mL för alla prover innan matsmältningen. Nu värmdes injektionsflaskorna i termostaten på 148-150 ° C för 1 h (matsmältningen). Efter kylning till rumstemperatur, olika mängder NaOH (som visas i figuren) lades till och med tillsats av vatten, det säkerställdes att en total volym på 9,4 mL var närvarande i alla flaskor. 4 h efter tillsats av 0,2 mL askorbinsyra lösning och 0,4 mL molybdat II lösning, absorbansen vid 880 nm bestämdes. När det gäller lösning l (1 mg/L NTMP-P i 1 M NaOH), mängden H2så4 varierades istället för K2S2O8. Här, motsvarade doserade mängden NaOH i alla prover 0,4 mL 1,5 M NaOH, dvs, 0.60 mmol av NaOH. Ljusgrön: högst 5% avvikelse från målvärde: 287. Mörkgrön: den rekommenderade inställningen för denna buffert – och dinatriumfosfat-innehållande lösning. Streckad linje: torsk, rak linje: ThOD. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Även om reduktiv villkor måste råda i färg bildandet processen och överdriven K2S2O8 kan störa detta, resultaten för lösningar en och b (figur 7), för vilka inga (IQS) eller endast en mycket liten mängd K2 S2O8 (endast NTMP utan buffert) krävs, visar att högre mängder K2S2O8 än krävs inte automatiskt leder till en plötslig minskning av absorbans. Bör även nämnas att andra fosfonater i lösningar analogt till lösning b med 1 mg/L PBTC-P (absorbans: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) eller 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) var smält helt med ISOmini metod enligt protokollet med 0,04 g K2S2O8 och 0,6 mmol NaOH. Således, denna metod kan även användas för fosfonater än NTMP. Tabell 1 visar den teoretiska syreförbrukningen (ThOD) för oxidationen av varje buffert och den kemiska syreförbrukningen (COD) mätt i en 0,01 M buffertlösning av Hach LCK 514 kyvetten snabbtest. Det är känt att kaliumdikromat, oxidationsmedlet används för torsk bestämning, inte oxidera organiskt bundet kväve32. För bra buffertar var uppmätta torsken alltid mellan det teoretiska beloppet för oxidationen av C och H och oxidation av C, H och S. Endast för buffertar med en C-OH grupp (HEPES, EPPS, CAPSO) det uppmätta värdet motsvarar det teoretiska värdet för oxidation av C, H och S. I buffertar som inte innehåller en C-OH grupp (MES, moppar, CAPS), bryts gruppen sulfo uppenbarligen inte ned helt för att sulfat. För lösningar 7 c till 7j, kan det ses mycket tydligt att K2S2O8 mängder avsevärt under mängden oxidationsmedel som krävs enligt torsken på bufferten, oberoende av beloppet som NaOH, inte bidra till att uppnå målvärdet. På 10 mM hade bufferten i dessa lösningar en koncentration av ca 1000 gånger högre än för NTMP. Om bufferten inte är smält, kan det inte garanteras att dinatriumfosfat kan oxideras helt. Endast K2S2O8 kvantiteter utöver torsken bidrog till att tillförlitliga uppnå målvärdet. Det var alltså inte nödvändigt för alla buffertar att tillämpa teoretiska oxidant kravet på fullständig oxidation av bufferten (ThOD) eftersom kvävet och naturligtvis också för vissa buffertar, sulfo grupperna var inte helt nedbrutet. Något oxidationsmedel bortom torsken reagerade inte med bufferten, och därför fanns det tillräckliga överskott av K2S2O8 att oxidera dinatriumfosfat. NTMP innehåller också kväve. Även om detta inte kan vara helt oxiderade till nitrat, alla dinatriumfosfat grupper är uppenbarligen oxideras till fosfat. Annars skulle man inte hitta absorbansen som finns för 1 mg/L s. rikligt överskott av K2S2O8 gjorde säkerligen också bidra till fullständig oxidation av dinatriumfosfat, men efter matsmältningen några K2S2 O8 fanns fortfarande kvar och kunde reagera med askorbinsyra, vilket är nödvändigt för minskning av komplexet blå molybdat-fosfat. Resultatet blev en absorbans som är lägre än målvärdet. I varje rad ökade absorbansen med mängden NaOH start från en viss mängd NaOH. Således, det förekom också att uppmätta absorptionsvärdet nedanför mängden oxidationsmedel som krävs enligt torsken på bufferten, kunde vara i enlighet med målvärdet, även om NTMP inte var uppenbarligen helt smält (se lösningar 7 c, 7foch 7 h). I det här fallet absorbansen ökade på grund av egen minskning av molybdat jonen på grund av en alltför låg [H+]: [Mo] baserat på26, och all korrespondens är därför bara slumpmässiga. Med högre K2S2O8 kvantiteter, kunde följaktligen mer NaOH användas efter matsmältningen, eftersom K2S2O8 minskar pH-värdet. I de flesta lösningar var absorbansen också i enlighet med målvärdet även om ingen NaOH dosering tillämpades. Ibland dock avvikelser från detta värde uppstod, som kan vara eftersom brist NaOH resulterade i faktumet som optimaln [H+]: [Mo] baserat underhölls inte och färgen komplexa blev därmed instabila. Därför, oavsett analys lösningen, en dos på 0,6 mmol NaOH rekommenderas, som, därmed, färg komplexen visat sig vara den mest stabila. Regenerering lösningar har ofta en koncentration av 1 M NaOH. Ett sådant fall täcks av matrix l. Här visades att endast ett mycket smalt spektrum av H2så4 dosering är tillåtet, bevisar att användningen av en pH-givare för att justera pH efter matsmältningen kan vara en säkrare procedur här. Alla mörka gröna absorbansvärden i figur 7 (n = 12), omvandlas till den totala P koncentrationen enligt kalibreringskurvan i figur 6, ger ett genomsnittligt värde av 1.013 mg/L. Standardavvikelsen är 0,014 mg/L. Den typiska avvikelsen från målvärdet (1.000 mg/L) är därför bara 0,11-2,67% ((1.013–0,014–1.000) / 1.000 × 100% = 0,11%; (1.013 + 0,014–1.000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Detta visar en hög noggrannhet av metoden ISOmini .

Discussion

Den ökande betydelsen av fosfonater kräver forskning för tillförlitliga metoder för att avlägsna dessa föreningar från avloppsvatten att skydda avloppsreningsverk eller mottagande vattendrag. För närvarande har mycket få studier genomförts om avlägsnande av fosfonater från industriella avloppsvatten⁵^,¹¹^,¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁶. Proceduren presenteras här visar att utredningar angående avskaffande av fosfonater genom adsorption på polar järnoxid som innehåller material, i synnerhet granulat järnklorid hydroxid, kan genomföras snabbt och tillförlitligt när i enlighet med den given protokoll.

Den avgörande punkten i adsorption studier är underhåll av pH-värdet. Detta kan inte göras i roterande centrifugrör utan att använda en buffert. I denna artikel visades det att bra buffertar tillåter en acceptabel pH justering endast vid en koncentration på 0,01 M och även vid denna koncentration har ingen betydande påverkan på adsorption av fosfonater på GFH. Tillämpningen av bra buffertar är också anledningen till varför proceduren presenteras här inte kan användas för studier på adsorption av fosfonater på snarare opolära material såsom aktivt kol. Bra buffertar skulle konkurrera med fosfonater gratis adsorption platser.

Eftersom den direkt analysen av fosfonater genom HPLC²² eller IC-ICP-MS²¹ är mycket komplexa och dyra, antyder den presenterade metoden att dinatriumfosfat efter kontakt med adsorbenten borde mätas indirekt via bestämning av den totala P. En standardiserad metod (ISO 6878²⁸) används i allmänhet för totala P bestämning, i som en matsmältningen bärs ut med hjälp av H₂så₄ och K₂S₂O₈ på en värmeplatta, pH-värdet anges då 3-10 med hjälp av NaOH och en blå färg komplexa (färgintensitet som är linjärt proportionell mot fosfat koncentrationen) bildas med hjälp av askorbinsyra och molybdat lösning. Detta standardiserade metoden är mycket arbetskraft och tidskrävande, därför en snabbare variant av metoden ISO (ISO_mini) utvecklades. Metoden ISO_mini minskar den totala volymen till en femtedel. Matsmältningen sker bekvämt i en termostat och NaOH doseringen efter matsmältningen är fast. Denna metod möjliggör ett stort antal fosfor bestämningarna skall utföras inom en mycket kort tid och äventyrar inte noggrannhet jämfört med ISO-metoden.

Varje buffert har en annan torsk. Dessutom innebär relativt hög nödvändig buffert koncentrationen 0,01 m att, för att säkerställa tillräcklig matsmältningen av provet beståndsdelar, betydligt högre mängder oxidationsmedel behöver doseras än det föreskrivs i ISO-metoden. Om K₂S₂O₈ doseringen är för låg eller för hög, felaktiga förekommer mätresultat. I metoden ISO_mini är denna K₂S₂O₈ dosering således anpassad till varje buffert individuellt. En annan kritisk punkt är doseringen av NaOH. Som regel har regenerering lösningar NaOH koncentrationer av > 0,1 M. För att undvika att [H⁺]: [Mo] baserat krävs för bildandet av den färg komplexa²⁵^,²⁶ inte följs, en lämplig justering av H₂så₄ kvantitet innan matsmältningen är därför nödvändigt. Problemet uppstår när regenerering lösningen återanvänds flera gånger, ändra därmed dess pH-värde och torsk. Eftersom en pålitlig och enkel pH-mätning är inte möjligt i skruvlock injektionsflaskor och ett lämpligt pH-justering inte tillhandahålls, når metoden ISO_mini presenteras här, således dess gränser för prover med mycket höga pH-värden. För regenerering lösningar är det därför rekommenderat att använda ISO-metoden.

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Författarna är tacksam för det finansiella stödet från den Willy-Hager-Stiftung, Stuttgart. Vi vill också tacka anställda i Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG för att tillhandahålla dinatriumfosfat prover.

Materials

Sulfuric acid (H₂SO₄)	Merck (Darmstadt, Germany)	1120802510	98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20254.401	32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH)	Merck (Darmstadt, Germany)	1064981000	≥99% (p.a.)
Citric acid monohydrate (CitOH∙OH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20276.292	99.9% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Acetic acid (AcOH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20104.334	100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M3671-250G	≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M1254-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	H3375-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	E9502-250G	≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2278-100G	≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2632-250G	≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	CUBLEN P 50	50 % technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H₂O)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	54342-50G	≥95,0 %
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	72568-50G	≥97,0 %
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H₂O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	–
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H₂O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	–
Potassium dihydrogen phosphate (KH₂PO₄)	Merck (Darmstadt, Germany)	1048731000	≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K₂S₂O₈)	Merck (Darmstadt, Germany)	1050920250	≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C₆H₈O₆)	Merck (Darmstadt, Germany)	1004680500	≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1011800250	≥99.0% (p.a.)
Potassium antimony-(III) oxide tartrate hemihydrate (K(SbO)C₄H₄O₆∙½H₂O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1080920250	≥99.5% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH)	Hego BioTec (Berlin, Germany)	–	FerroSorp RW
Syringe membrane filters	Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany)	17765———-Q	Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration	Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany)	5200.X00V0	3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 660	uniROTATOR2
Clamp for rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 664	Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial	Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany)	135215	Präparatenglas Duran, 16×100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000047	eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000063	eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000071	eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance	Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland)	–	Precisa LX 220 A SCS
Thermostat	Hach (Berlin, Germany)	LTV077	HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat	Merck (Darmstadt, Germany)	1712000001	Spectroquant TR 320
Spectrophotometer	Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany)	–	UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube	Sarstedt (Nümbrecht, Germany)	62.559.001	Tube 50 mL, 115×28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe	WTW (Weilheim, Germany)	103635	WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device	WTW (Weilheim, Germany)	–	WTW Multi 350i
COD determination	Hach (Berlin, Germany)	LCK514	100–2000 mg/L O₂
Sieve	Retsch (Haan, Germany)	60.131.000500	Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet	Memmert (Schwabach, Germany)	–	Modell 600

Riferimenti

. Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. Official Journal of the European Communities. , 327 (2000).
Rott, E., Steinmetz, H., Metzger, J. W. Organophosphonates: A review on environmental relevance, biodegradability and removal in wastewater treatment plants. Science of the Total Environment. 615, 1176-1191 (2018).
Grohmann, A., Der Horstmann, B. . Der Einsatz von Phosphonaten unter umwelttechnischen Gesichtspunkten (The use of phosphonates under environmental aspects). , (1989).
Studnik, H., Liebsch, S., Forlani, G., Wieczorek, D., Kafarski, P., Lipok, J. Amino polyphosphonates-chemical features and practical uses, environmental durability and biodegradation. New Biotechnology. 32 (1), 1-6 (2015).
Matthijs, E., de Oude, N. T., Bolte, M., Lemaire, J. Photodegradation of ferric ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) in aqueous solution. Water Research. 23 (7), 845-851 (1989).
Nowack, B., Stone, A. T. Degradation of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and related (amino)phosphonate chelating agents in the presence of manganese and molecular oxygen. Environmental Science & Technology. 34 (22), 4759-4765 (2000).
Nowack, B., Stone, A. T. Adsorption of phosphonates onto goethite-water interface. J. Colloid Interface Science. 214 (1), 20-30 (1999).
Nowack, B., Stone, A. T. The influence of metal ions on the adsorption of phosphonates onto goethite. Environmental Science & Technology. 33 (22), 3627-3633 (1999).
Nowack, B., Stone, A. T. Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research. 40 (11), 2201-2209 (2006).
Zenobi, M. C., Hein, L., Rueda, E. The effects of 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) on the adsorptive partitioning of metal ions onto γ-AlOOH. Journal of Colloid and Interface Science. 284 (2), 447-454 (2005).
Rott, E., Minke, R., Steinmetz, H. Removal of phosphorus from phosphonate-loaded industrial wastewaters via precipitation/flocculation. Journal of Water Process Engineering. 17, 188-196 (2017).
Klinger, J., Sacher, F., Brauch, H. J., Maier, D., Worch, E. Behaviour of phosphonic acids during drinking water treatment. Vom Wasser. 91, 15-27 (1998).
Boels, L., Tervahauta, T., Witkamp, G. J. Adsorptive removal of nitrilotris(methylenephosphonic acid) antiscalant from membrane concentrates by iron-coated waste filtration sand. Journal of Hazardous Materials. 182 (1-3), 855-862 (2010).
Boels, L., Keesman, K. J., Witkamp, G. J. Adsorption of phosphonate antiscalant from reverse osmosis membrane concentrate onto granular ferric hydroxide. Environmental Science & Technology. 46 (17), 9638-9645 (2012).
Martínez, R. J., Farrell, J. Understanding Nitrilotris(methylenephosphonic acid) reactions with ferric hydroxide. Chemosphere. 175, 490-496 (2017).
Chen, Y., Baygents, J. C., Farrell, J. Removing phosphonate antiscalants from membrane concentrate solutions using granular ferric hydroxide. Journal of Water Process Engineering. 19, 18-25 (2017).
Good, N. E., Winget, G. D., Winter, W., Connolly, T. N., Izawa, S., Singh, R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. Biochimica. 5 (2), 467-477 (1966).
Good, N. E., Izawa, S. Hydrogen ion buffers. Methods in Enzymology. 24, 53-68 (1972).
Ferguson, W. J., et al. Hydrogen ion buffers for biological research. Analytical Biochemistry. 104 (2), 300-310 (1980).
Goldberg, R. N., Kishore, N., Lennen, R. N. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31 (2), 231-370 (2002).
Schmidt, C. K., Raue, B., Brauch, H. J., Sacher, F. Trace-level analysis of phosphonates in environmental waters by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 94 (4), 385-398 (2014).
Nowack, B. Determination of phosphonates in natural waters by ion-pair high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. 773 (1-2), 139-146 (1997).
Murphy, J., Riley, J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27, 31-36 (1961).
Worsfold, P., McKelvie, I., Monbet, P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. Analytica Chimica Acta. 918, 8-20 (2016).
Going, J. E., Eisenreich, S. J. Spectrophotometric studies of reduced molybdoantimonylphosphoric acid. Analytica Chimica Acta. 70, 95-106 (1974).
Pai, S. C., Yang, C. C., Riley, J. P. Effects of acidity and molybdate concentration on the kinetics of the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Analytica Chimica Acta. 229, 115-120 (1990).
Eisenreich, S. J., Bannerman, R. T., Armstrong, D. E. A simplified phosphorus analysis technique. Environmental Letters. 9 (1), 43-53 (1975).
. . ISO 6878:2004. Water quality-Determination of phosphorus-Ammonium molybdate spectrometric method. , (2004).
Freundlich, H. Über die Adsorption in Lösungen (About the adsorption in solutions). Z. Physical Chemistry. 57, 385-470 (1907).
Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air & Soil Pollution. 141 (1-4), 1-33 (2002).
Li, L., Zhang, S., Li, G., Zhao, H. Determination of chemical oxygen demand of nitrogenous organic compounds in wastewater using synergetic photoelectrocatalytic oxidation effect at TiO2 nanostructured electrode. Analytica Chimica Acta. 754, 47-53 (2012).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citazione di questo articolo

Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).