In kolomvorm zinkoxide structuren in de vorm van staven worden gesynthetiseerd via aerosol-bijgewoonde chemische damp afzetting zonder het gebruik van vooraf gedeponeerde katalysator-zaad deeltjes. Deze methode is schaalbaar en compatibel met verschillende ondergronden op basis van silicium, kwarts of polymeren.
Terwijl in kolomvorm zinkoxide (ZnO) structuren in de vorm van staven of draden hebben eerder al gesynthetiseerd door verschillende vloeistof – of damp-fase routes, kosten hun hoge productie en/of onverenigbaarheid met microfabrication technologieën, als gevolg van het gebruik van eerder afgegeven katalysator-zaden en/of verwerking van de hoge temperaturen meer dan 900 ° C, vertegenwoordigen een nadeel voor een wijdverbreid gebruik van deze methoden. Hier, echter, rapporteren we de synthese van ZnO staven via een niet-gekatalyseerde damp-solid mechanisme ingeschakeld met behulp van een chemische damp aërosol-bijgewoonde deposition (CVD) methode bij 400 ° C met zinkchloride (ZnCl2) als de voorloper en ethanol als de vervoerder oplosmiddel. Deze methode biedt zowel-voor-stapmodus vorming van ZnO staven en de mogelijkheid van hun directe integratie met verschillende soorten van het substraat, met inbegrip van silicium, silicium gebaseerde micromachined platformen, kwarts of hoge hittebestendig polymeren. Dit vergemakkelijkt potentieel het gebruik van deze methode op aan een grootschalige, als gevolg van de verenigbaarheid ervan met state-of-the-art microfabrication processen voor vervaardiging van het apparaat. Dit verslag beschrijft de eigenschappen van deze structuren (bv, morfologie, kristallijne fase, optische band gap, chemische samenstelling, elektrische weerstand) ook en valideert de sensing functionaliteit naar koolmonoxide gas.
ZnO is een II – VI halfgeleider met een brede directe band gap (3.37 eV), grote exciton bindingsenergie (60 meV), spontane polarisatie en piëzo-elektrische constanten waarmee u gemakkelijker een aantrekkelijk materiaal voor elektronica, opto-elektronica, energie generatoren, Fotokatalyse en chemische sensing. De meeste van de interessante functionaliteiten van ZnO zijn gerelateerd aan de kristalstructuur Wurtziet en haar apolaire (bijvoorbeeld{100}, {110}) en polar (bijvoorbeeld{001}, {111}) oppervlakken gekoppeld aan specifieke formulieren voor gestructureerde morfologische (bv , staven, piramides, platen). De controle van deze morfologische vormen vereist synthetische methoden geschikt voor het produceren van welomschreven kristallen, met uniforme grootte, vorm en oppervlaktestructuur1,,2,,3,4. In dit kader, nieuw additief (onderop synthese) productie van strategieën, met name op basis van damp-fase routes zijn industrieel aantrekkelijk en potentieel voordelig aangezien zij de mogelijkheid bieden voor het genereren van gestructureerd films in een continue eerder dan batchmodus met hoge zuiverheid en hoge doorvoercapaciteit. Deze routes hebben aangetoond dat de vorming van ZnO gestructureerd films eerder, maar meestal dienst katalysator-zaden zoals goud en/of hoge temperaturen van 900-1300 ° C2 verwerking {Wang, 2008 #491} (dit wellicht lastig voor bepaalde fabricage processen als gevolg van de noodzaak van extra verwerking stappen en/of temperatuur onverenigbaarheden voor-chip integratie).
Onlangs, wij zijn gewend een damp-fase-methode op basis van aërosol-bijgewoonde CVD van anorganische of metaal-organische precursoren bereiken de selectieve afzetting van metaaloxide structuren (bv, wolfraam oxide5of tin oxide6), zonder de noodzaak van katalysator-zaden en bij lagere temperaturen dan die voor traditionele CVD gerapporteerd. Deze methode werkt bij atmosferische druk en kunt minder-volatile precursoren in vergelijking met traditionele CVD; oplosbaarheid is de voorloper van de belangrijke eis, zoals de voorloper oplossing wordt geleverd aan de zone van de reactie in een aërosol vorm7. In aerosol-bijgewoonde CVD, de nucleatie en groei kinetiek van gestructureerde materialen en dunne lagen worden beïnvloed door de temperatuur van de synthese en de concentratie van reactieve species, die op zijn beurt de morfologische vorm van de film8 beïnvloeden. Onlangs, we hebben onderzocht de afhankelijkheid van de morfologie van ZnO verschillende aërosol-bijgewoonde CVD voorwaarden (met inbegrip van precursoren, temperaturen, oplosmiddelen en voorloper concentraties) en gevonden routes voor de vorming van gestructureerde ZnO met staven-, vlokken- of upside-down-kegel-achtige morphologies, o.a.9.
Hierin presenteren wij het protocol voor de aërosol-bijgewoonde CVD in kolomvorm ZnO structuren in de vorm van staven, gecomponeerd in de meeste door {100} oppervlakken. Dit protocol is compatibel met verschillende ondergronden zoals silicium, silicium gebaseerde micromachined platformen, kwarts of hoge hittebestendig polyimide folies. In dit verslag focussen we op de coating van blote silicium wafers en micromachined silicium gebaseerde platforms werkzaam voor de fabrikatie van gas sensoren. De aërosol-bijgewoonde CVD van ZnO bestaat uit drie stappen van de verwerking die omvatten: de voorbereiding van substraten en opzet van de depositie temperatuur, de bereiding van de oplossing voor aërosol generatie en de CVD-proces. Deze stappen worden beschreven in detail hieronder en een schematische weergave voor de belangrijkste elementen van het systeem wordt weergegeven in figuur 1.
De procedure CVD aërosol-bijgewoonde gedetailleerde hier leidt tot de vorming van ZnO staven op silicium tegels van 10 x 10 mm. Deze procedure kan worden geschaald jas van grotere oppervlakken; merkt echter op dat een toename van het volume van de cel reactie een aanpassing van de parameters, zoals het debiet van de vervoerder en het volume van de oplossing vergt. Voor grotere reactie cellen, het is ook aanbevolen om te controleren de temperatuurgradiënten in het substraat, als gevolg van subtiele gradiënten van minder dan 10 ° C eventueel hebben een sterke invloed op de resulterende morfologie van de film, zoals eerder is gebleken voor de aerosol-bijgewoonde CVD van wolfraam-oxide8. Voor het reproduceren van de resultaten gemeld hier, adviseren wij het gebruik van een ultrasone verstuiver met soortgelijke werkfrequentie dan die omschreven in het protocol, als de grootte van de gemiddelde druppel van het aërosol en op zijn beurt de resulterende morfologie van de film worden beïnvloed door Deze parameter7.
De selectieve afzetting van andere ZnO morphologies, in plaats van staven, kan ook worden bereikt door het veranderen van de voorloper, afzetting temperaturen of oplosmiddelen. Bijvoorbeeld, bleek het gebruik van precursoren zoals diethyl14 van zink of zink acetaat15 te leiden tot de vorming van andere morfologische formulieren in plaats van een zeshoekige staven. We hebben ook gemerkt dat het gebruik van verschillende afzetting temperaturen tijdens de aërosol-bijgewoonde CVD produceert veranderingen in de morfologie van de films, waardoor de vorming van polykristallijne films bij temperaturen lager dan 400 ° C, dikker zeshoekige structuren op temperaturen van meer dan 400 ° C of aangetaste en minder dichte structuren op de drager vervagen bij het bereiken van 600 ° C. Ook het gebruik van verschillende oplosmiddelen beïnvloedt de morfologie van de films, en bijvoorbeeld, hebben wij bewezen onlangs dat het gebruik van methanol op de temperatuur van de depositie van 400 ° C de vorming van structuren met een vlok-achtige morfologie stimuleert, overwegende dat het gebruik van aceton bij dezelfde temperatuur stimuleert de vorming van ondersteboven kegel-achtige structuren9.
De rol van de temperatuur en de drager-oplosmiddelen was ook eerder opgemerkt op de aërosol-bijgewoonde CVD van andere metaaloxiden structuren (bv, wolfraam oxide5 en tin oxide6), en het werd over het algemeen toegeschreven aan: chemische effecten veroorzaakt door reactieve intermediairen, die worden actieve soorten voor afzetting of homogeen reageren om vormen van vaste deeltjes in de temperaturen van de verwerking (dit is meer waarschijnlijk voor oplosmiddelen zoals methanol en aceton, die bij lage temperaturen kan ontleden bijvoorbeeld, < 500 ° C); en differentiatie van de tarieven van afzetting (flux) en druppel verdamping (dit is meer waarschijnlijk dominant voor oplosmiddelen zoals ethanol, vormen die geen reactief radicale soorten bij de temperaturen die gebruikt in onze experimenten).
Het protocol hier gemeld is compatibel met state-of-the-art microfabrication processen voor silicium gebaseerde elektronica en heeft het potentieel om te worden opgenomen in processen waarbij hoge hittebestendig flexibele materialen als gevolg van de relatief lage temperaturen voor de aërosol-bijgewoonde CVD van structuren. Echter, het is belangrijk te vermelden dat het gebruik van schaduw maskers voor de selectieve groei van structuren, zoals geplaatste methoden zijn gebaseerd op de damp-vloeistof-deeltjes mechanisme16, kunnen beperkingen hebben in bepaalde fabricage processen. Aan de andere kant, de mogelijkheid om te groeien van de structuren via de niet-gekatalyseerde methode gepresenteerd hier wellicht het voordeel van minder lithografische en metallisatie stappen voor-chip integratie van structuren. Bovendien, de relatieve lage temperaturen voor de synthese van ZnO staven mogen tevens toestemming verlenen voor het gebruik van deze methode met gelokaliseerde Verwarming, een techniek gebruikt om te beperken de vereiste thermische omgeving voor beide ontleding van de reactanten damp-fase en de de kinetiek van de groei van de structuren voor een microscale gebied, het stroomverbruik van de hoge temperatuur (warm-muur) reactoren17aanzienlijk te verlagen. Het gebruik van gelokaliseerde Verwarming, bijvoorbeeld, is aangetoond haalbaar eerder voor de niet-gekatalyseerde aërosol-bijgewoonde CVD van wolfraam-oxide staven18. De groei van in kolomvorm ZnO structuren met gecontroleerde morfologie, die het mogelijk voor hun eenvoudige integratie in verschillende substraat en microfabrication processen maken, is van gemeenschappelijk belang op gebieden zoals chemische sensing, Fotokatalyse, fotonica en energie oogsten, onder anderen.
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door het Spaanse ministerie van wetenschap en innovatie via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU), en TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV erkent de steun van het SoMoPro II-programma, co-financed door de Europese Unie en de regio Zuid-Moravië, via Grant 4SGA8678. JČ erkent de financiering geboden door MEYS, Project nr. LQ1601 (CEITEC 2020). Onderdeel van dit onderzoek heeft gemaakt van de infrastructuren van de zes Research Centre, de faciliteiten van de kern van CEITEC onder CEITEC-open access-project via Grant LM2011020 gefinancierd door het ministerie van onderwijs, jeugd en sport van de Tsjechische Republiek, en de Spaanse ICT gebruiken Netwerk MICRONANOFABS slechts gedeeltelijk ondersteund door MINECO.
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |