Vorbereitung der Authigenic Pyrit aus Methan-Bearing Sedimenten In Situ Schwefel Isotopenanalyse mit SIMS
Summary
Analysen der Schwefel isotopische Zusammensetzung (δ34S) Pyrit aus Methan-Lager Ablagerungen haben in der Regel auf Mischproben konzentriert. Hier angewendet wir sekundäre Ion Massenspektroskopie δ34S Werte verschiedener Pyrit-Generationen zum Verständnis der diagenetischen Geschichte des Pyritization zu analysieren.
Abstract
Verschiedene Schwefel Isotop Kompositionen von Authigenic Pyrit in der Regel ergeben sich aus der Sulfat-driven anaerobe Oxidation von Methan (SO4– AOM) und Organiclastic Sulfat-Reduktion (ASR) in marinen Sedimenten. Jedoch ist entwirren das komplizierte Pyritization Sequenz eine Herausforderung durch die Koexistenz verschiedener Phasen sequenziell gebildeten Pyrit. Dieses Manuskript beschreibt eine Beispielprozedur Vorbereitung, die den Einsatz von sekundären Ionen Massenspektroskopie (SIMS) in Situ δ34S Werte verschiedener Pyrit Generationen erhalten kann. Dadurch können Forscher beschränken wie SO4– AOM wirkt Pyritization in Methan-Bearing Sedimenten. SIMS-Analyse ergab eine extreme Reichweite in δ34S Werte, überspannt von -41,6, + 114.8‰, die ist viel breiter als der Wertebereich δ34S durch die traditionellen Masse Schwefel Isotopenanalyse der gleichen Proben gewonnen. Pyrit im flachen Sediment besteht hauptsächlich aus 34S-abgereicherte Framboids, frühe diagenetischen Anordnung von OSR vorschlagen. Tiefer in das Sediment, mehr Pyrit tritt als Overgrowths und Euhedral Kristalle, die viel höhere SIMS δ34S Werte als die Framboids anzuzeigen. Diese 34S angereicherte Pyrit bezieht sich auf verbesserte SO4– AOM an der Übergangszone von Sulfat-Methan postdating OSR. Hochauflösende in Situ SIMS Schwefel Isotop, die Analysen für den Wiederaufbau der Pyritization Prozesse zu ermöglichen, durch Masse Schwefel Isotopenanalyse gelöst werden können.
Introduction
Methan-Emissionen aus Sedimenten sind häufig entlang Kontinentalränder1,2. Jedoch die meisten das Methan in Bereichen der diffusiven Versickerung ist oxidiert auf Kosten von Sulfat in den Sedimenten, ein Prozeß bekannt als SO4– AOM (Gleichung 1)3,4. Die Produktion von Schwefelwasserstoff während dieses Vorgangs führt häufig die Ausfällung von Pyrit. Auch fährt ASR auch die Bildung von Pyrit durch Loslassen Sulfid (Gleichung 2)5.
CH4 , also42 – → HS– , HCO3– + H2O (1)
2ch SO42 – → H2S,2O + 2HCO3– (2)
Es wurde dieser Authigenic Sulfid in Sulfat-Methan Übergang Zone (SMTZ) zeigt hohe δ34S Werte gefunden, die vorgeschlagen wurde, um durch verstärkte SO4verursacht werden – AOM in Bereichen der Versickerung6,7, 8. Im Gegensatz dazu zeigt Pyrit induziert durch OSR allgemein niedriger δ34S Werte9. Allerdings ist es schwierig, um verschiedene Pyrit Generationen induziert durch diese Prozesse zu identifizieren (z. B. OSR und SO4– AOM) wenn nur eine Masse Schwefel Isotop Messung, da die sukzessive gebildet verwendet wird interfingering Pyrit-Generationen zeichnen sich durch unterschiedlichen isotopischen Zusammensetzung. Daher ist Microscale in Situ Schwefel Isotopenanalyse erforderlich, um unser Verständnis der tatsächlichen mineralisierende Prozesse10,11,12zu verbessern. Als vielseitige Technik zur in Situ Isotopenanalyse erfordert SIMS nur wenige Nanogramm Probe, die ihre Bezeichnung als zerstörungsfreie Technik ausgelöst. Eine primäre Ionenstrahl spritzt das Ziel und verursacht die Emission von sekundären Ionen, die anschließend zu einem Massenspektrometer für die Messung von13transportiert werden. In einer frühen in Situ Schwefel Isotopenanalyse, Anwendung von SIMS, Pimminger Et Al. erfolgreich die δ-34S-Werte in Galena analysiert mithilfe eines 10-30 µm Durchmesser Breite14. Dieser Ansatz wurde zunehmend auf die Mikroanalyse von Schwefel isotopischen Kompositionen in Sulfiden, mit signifikanten Verbesserungen in beiden Messung Präzision und Auflösung11,12,13 angewendet , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Pyrit mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften und unterschiedliche Schwefel stabiler Isotope Muster von Seep und nicht-Seep Umgebungen21,22,23,24berichtet worden. Jedoch nach bestem Wissen und Gewissen, vor unserem letzten SIMS Studie6, nur eine Studie verwendet die in Situ Schwefel Isotopenanalyse von Pyrit von Seep Umgebungen und zeigte große Schwefel Isotop Variabilität biogenen Pyrit25.
In dieser Studie haben wir SIMS um δ-34S-Werte der verschiedenen Generationen von Authigenic Pyrit aus einer Versickerung Website in das Südchinesische Meer, zu analysieren, die für Microscale Diskriminierung von ASR und SO4– AOM-abgeleitete Pyrit erlaubt angewandt.
Protocol
Representative Results
Discussion
Der Schwefel-Isotopenanalyse von Pyrit ist ein sinnvoller Ansatz und hilft bei der Identifizierung der biogeochemischen Prozesse, die sich Pyritization auswirken. Jedoch wenn Schwefel Isotop Massenanalyse angewendet wird, darstellen der erhaltenen Schwefel Isotopensignaturen allgemein gemischte Signale, wie sedimentären Pyrit Aggregate bestehen in der Regel von mehreren Generationen eng interfingering. Hier präsentieren wir eine Methode (z.B. SIMS Analyse) für die Analyse der in Situ Schwefel isotopi…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Forschung wurde gemeinsam finanziert und unterstützt durch den Natural Science Foundation of China (No. 91128101, 41273054 und 41373007), China Geological Survey Projekt für South China Sea Hydrat Ressource Gasförderung (Nr. DD20160211), Grundlagenforschung fördert für den zentralen Universitäten (Nr. 16lgjc11) und Guangdong Provinz Universitäten und Colleges Perlfluss Gelehrter finanziert Schema (Nr. 2011). Zhiyong Lin erkennt die finanzielle Unterstützung durch das China Scholarship Council (Nr. 201506380046). Yang Lu Dank der Guangzhou-Elite-Projekt (No. JY201223) und der China Postdoc Wissenschaftsstiftung (Nr. 2016 M 592565). Wir sind dankbar, Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang und Dr. Jinqiang Liang von der Guangzhou Marine Geological Survey für die Proben und wertvolle Anregungen. Wir danken Dr. Xianhua Li und Dr. Lei Chen des Institut für Geologie und Geophysik (Beijing), chinesische Akademie der Wissenschaften, für Hilfe mit die SIMS-Analyse. Dr. Xiaoping Xia ist bedankte sich für die Herstellung der SIMS-Lab Guangzhou Institut der Geochemie, chinesische Akademie der Wissenschaften, für die Dreharbeiten zu diesem Artikel. Das Manuskript von Kommentare von Dr. Alisha Dsouza profitiert, Herausgeber des Jupiter und zwei anonym Schiedsrichter zu überprüfen.
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
Riferimenti
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
