Toegang tot Waardevolle Ligand Steunen voor Transition Metalen: A Modified, Intermediate Schaal De bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen
Summary
Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.
Abstract
Een betrouwbare, tussenschaal bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Cp * H) is weergegeven, gebaseerd op modificaties van bestaande protocollen die voortkomen uit de eerste 2-broom-2-buteen lithiëring gevolgd door zure gemedieerde cyclisering dienol . De herziene synthese en zuivering van de ligand vermijdt het gebruik van mechanisch roeren terwijl de toegang tot aanzienlijke hoeveelheden (39 g) van Cp * H in goede opbrengst (58%) mogelijk blijft. De werkwijze biedt ook andere bijkomende voordelen, zoals een gecontroleerde quench overmaat lithium tijdens de productie van het tussenproduct heptadienols en een vereenvoudigde isolatie van Cp * H voldoende zuiver voor metallering met overgangsmetalen. Het ligand werd vervolgens gebruikt voor het synthetiseren [Cp * MCL 2] 2 complexen van zowel iridium en ruthenium om de bruikbaarheid van de Cp * H bereid en gezuiverd met onze methode aangetoond. De werkwijze hierin uiteengezet verschaft aanzienlijke hoeveelheden van een alomtegenwoordige hulpligand suppoort die wordt gebruikt in organometaalchemie terwijl het minimaliseren van de behoefte aan gespecialiseerde laboratoriumapparatuur, waardoor een eenvoudiger en toegankelijker instappunt in de chemie van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen.
Introduction
Sinds de ontdekking en structuuropheldering van ferroceen in de jaren 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadiënyl (Cp) gesubstitueerd liganden hebben een belangrijke rol in de ontwikkeling van organometaalchemie gespeeld. Deze liganden hebben gediend als veelzijdig ondersteunende dragers voor diverse metalen, waardoor studies ongewone structuur en eigenschappen, 5, 6, 7 de activering en functionalisering van kleine moleculen, 8, 9, 10, 11, 12, 13 en katalyse, waaronder alkeenpolymerisatie. 14, 15
het 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadiënyl (Cp *) anion blijkt een bijzonder waardevolle ligand in overgangs- en hoofdgroep metaal chemie, de methylgroepen geven betere bescherming sterische, verhoogd elektron schenking van de anionische ligand en blokkeren Eventueel van de cyclopentadienylring. 16, 17 De Cp * ligand betrokken blijft ook nu de anion is onlangs gebruikt voor H / D uitwisseling Ir steunen (III), 18 hydrideoverdracht door Rh, 19 en conjugaat amineringen gemedieerd door Ti (III). 20
De belangstelling voor de ligand Cp * Het verlangen om reactieve bronnen van kobalt (I) voor gebruik in kleine moleculen activatie. 21 Deze studies hebben geleid tot de vorming van beide Cp * Co I en Cp * Co I L (L = N-heterocyclisch carbeen) equivalenten voor gebruik in sp 3 ensp 2 CH binding oxidatieve toevoeging. 22, 23, 24 dat de toegang tot onze Cp * Co (II) uitgangsmaterialen die aanzienlijke hoeveelheden 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen, wensen wij multigram synthese van Cp * H, gezien het grote commerciële kosten van het ligand.
Twee belangrijke methoden nog aanwezig voor de grootschalige bereiding van Cp * H, elk inherente technische uitdagingen. Een procedure ontwikkeld door Marks en medewerkers omvat een tweestaps synthese van 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon, gevolgd door de installatie van het uiteindelijke methylgroep via methyllithium. 25 De synthese is beschreven op grote schaal onder toepassing van een 12 L reactievat en mechanisch roeren, maar ook die onafgebroken lage temperatuur afkoelen tot 0 ° C gedurende vier dagen.
Een alternatieve procedure oorspronkelijk ontwikkelddoor Bercaw en medewerkers, 26 en later aangepast door Marks, 27 gebruikt in situ genereren van een alkenyl lithium voor nucleofiele aanval ethylacetaat tot een isomeer mengsel van 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-olen te produceren gevolgd door zure gemedieerde cyclisatie Cp * H verschaffen. De eerste berichten van deze methode werden uitgevoerd op een groot (3-5 l) schaal vereiste mechanische roeren. Bovendien, een significante stijging van lithiummetaal werd gebruikt, complicerende harden en daaropvolgende opwerking van het tussenproduct heptadienols. Een verdere wijziging van de procedure verkleint de reactie en de hoeveelheid lithium, 28 maar veilig blussen van het reactiemengsel blijft een probleem. Reproduceerbaarheid in de inleiding van de alkenyl lithium, vanwege verschillen lithium bron en de zuiverheid of droge 2-broom-2-buteen reactant verder vermeld zorgen. Gezien deze problemen met de gangbare procedures voor de vervaang Cp * H, keken we naar een betere toegang tot de ligand op een intermediaire schaal (30-40 g) die gebruik maken van speciale laboratoriumglaswerk en apparatuur zou omzeilen, het verbeteren van de reactie reproduceerbaarheid en veiligheid, en de opwerking en zuivering van ligand te vereenvoudigen ontwikkelen.
Hier vermelden wij dat de synthese van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen, op basis van aanpassingen van de bestaande procedure ontwikkeld door Bercaw en collega's. De herziene synthese en zuivering van de ligand volbrengt de belangrijkste doelen hierboven beschreven, terwijl tegelijkertijd de toegang tot aanzienlijke hoeveelheden (39 g) van Cp * H in goede opbrengst (58%). De werkwijze biedt ook andere bijkomende voordelen, zoals een gecontroleerde quench overmaat lithium tijdens de productie van het tussenproduct heptadienols en een vereenvoudigde isolatie van Cp * H voldoende zuiverheid voor daaropvolgende metallering met overgangsmetalen. Om de bruikbaarheid van de bereide ligand te demonstreren, werd gebruikt om twee synthetiseren [Cp * MCL 2] 2 (M= Ir, Ru) complexen. De herziene protocol hieronder beschreven aanvulling op de bestaande procedures en zorgt voor een eenvoudiger en toegankelijker instappunt in de chemie van een alomtegenwoordige nevenligande steun in organometaalchemie.
Protocol
Representative Results
Discussion
During preparation of the heptadienol mixture, it is important to clean the lithium prior to initiating the reaction with the 2-bromo-2-butene. This is accomplished by wiping off residual mineral oil used for storage on paper towels, to the point that the oil appears fully removed from the surface, and by dissolving any remaining oil in the beaker of hexanes. The hexanes were used as received and not further dried before use in the procedure. Because of both the large scale of the reaction and an excess of lithium used, …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the National Science Foundation (CHE-1300508) and Mount St. Mary’s University (Startup and Summer Faculty Development) for generous support of this work. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) is acknowledged for LIFDI mass spectral analyses.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
Riferimenti
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -. I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
