上成膜钙钛矿型混合制造方法，电子结构和太阳能电池性能的影响

为了获得在不同的制造方法钙钛矿电影的整体视图，它的结构，电子和器件特性结合在一起是非常重要的。扫描电子显微镜（SEM）给出形态良好的印象。因此，由不同的制造方法制造的所有膜的影响。钙钛矿薄膜的代表性子集示于图1，其可视化的薄膜形态的制备方法的显著影响。 理想情况下，平滑的和无针孔膜需要的设备。如可以看到的，这是从与添加剂的 NH 4 Cl和甲苯气氛共溶液中制备的气相沉积膜（F，G），该浸涂那些（D，E），以及膜的情况下（A1至a5）中与碘化铅的变化的比R为0.6 MAI至1.4。与此相反，薄膜无覆盖 UT添加剂（h）中，以及浸涂（D，E）和下拉式涂布那些（B，C）示出了大的空隙，针状结构，或表面粗糙度大，因此不为设备应用是有用的。 图1：通过不同的处理方法制备的钙钛矿薄膜的SEM图像。 （A1 – A5）与添加剂和甲苯气氛对PBI 2到MAI（R），（ 二 ）落涂料具有40秒的加载时间，（C）不同比例共同的解决方案落涂料，具有120秒的加载时间，（ D）浸涂（10秒加载时间），（ 五 ）浸涂（3 600■装载时间），（F）共蒸发，（G）连续蒸发（H）共同解决方案，无需添加剂。刻度条表示1微米的长度。tp_upload / 55084 / 55084fig1large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。 最后， 图1为A1-A5显示使用具有添加剂和甲苯的氛围共同液配制0.6 碘化铅的比R混合MAI到1.4的变化。在表面覆盖和晶体尺寸显示的是，这里还有不同的电影形态出现的变化。 虽然SEM是可视化薄膜的形态和覆盖面，并获得电影粗糙的印象的好工具，但没有结构信息中给出。 因此，为了进一步表征钙钛矿薄膜，使用X射线衍射（XRD）。与使用Cu的Kα这种技术α阳极（λ= 1.54056埃）在2θ为10之间的范围内的晶相 6;和40°（的0.00836°步长）进行了监测和表征。在许多出版物XRD被用来确定钙钛矿薄膜的质量。 图2示出了具有碘化铅2的六个不同的混合比到MAI样本的子集的XRD测量，并且因此对应于SEM图像在图1A1-A5。此外，纯碘化铅的光谱被示出。由此看来，在所述钙钛矿层的质量的前体溶液的化学计量的影响，因为诸如不同相的外观， 即 碘化铅和MAI的附加的阶段掺入，进行了研究。光谱显示出四方晶体结构，并反射与它们对应的晶面索引。出人意料的是，在非化学计量膜中观察到的MAI或碘化铅的无附加的阶段。 NT“> 图2：纯碘化铅2的XRD图形，以及使用前体（由数字右侧给定比率）的各个摩尔比通过共溶液法（用NH 4 Cl和甲苯气氛）制备钙钛矿的样品。为比较，所述曲线标准化，以峰值在14.11°和垂直移动。从16参考授权转载。版权所有2015年威利 – VCH。 请点击此处查看该图的放大版本。 作为X射线衍射没有提供关于该膜的组合物的信息，X射线光电子能谱（XPS）使用，这是能够直接测量膜的化学计量。对于这个测量，镁，钾α激励源（hν= 1252.6电子伏特）与10 EV（能量分辨率= 800兆电子伏）的通能使用。的相对灵敏度因子（RSF）必须考虑到对每个单独测量元件。因此，它校准为我们的测量系统的RSFS（镁，钾α源，X射线源和分析器50.0°之间的角度）是重要的。我们使用了大量的小分子的校准碘峰与三- （4- iodphenyl） -胺（C 18 H 12 I 3 N）和经由碘化铅校准铅。碳被用作基准，因为这样与RSF（的C1s）= 1，因此，RSF因素的个体元件; RSF（N1s的）= 1.8，RSF（I3D 5/2）= 32.8，和RSF（Pb4f 7/2）= 16.5。 图3示出的蒸气沉积膜的有代表性的XPS能谱，以在上部子图表示的特性核心电平峰值。在较低的子图I3D 5/2（619.6 eV）的，N1s的（402.7电子伏特），的C1s（286.6eV）和Pb4f 7/2（138.6 eV）的峰被示出。所有的信号可以由单个混合高斯/洛伦兹峰被装配，仅在碘在较高的结合能的小功能通常观察到的情况下，但是这是一个摇上行峰，因此不涉及实际的额外的接合状态。我们可以通过在信号强度整合和由它们各自的无国界记者组织16正常化它提取所有准备钙钛矿层的相对膜组成。 N：：铅：在一些薄膜，从该理想薄膜化学计量Ç发现大偏差I的1：1：1：3; 如导致0.4ð1.5之间变化氮的比例。这是为蒸气沉积膜，其中，共蒸发是难以控制和再现，尤其如此。用于溶液处理的样品，在另一方面，实际的和预期的前体的混合比与最终膜组成一致非常以及确定从XPS。 图3：代表XPS谱。以上示出了完整的XPS扫描，下面的特写XPS积分峰的测量显示。 请点击此处查看该图的放大版本。 为了研究在膜组合物的这些变化是如何影响状态密度，我们转向紫外线光电子能谱（UPS）。要执行的UPS测量，氦放电灯（在21.22 eV的他我，样品偏差-8 V）时，用2 eV的通能和110兆电子伏的能量分辨率（从费米边缘宽度确定）。对于所有样品，全谱首先测定，然后使用较高分析器光圈以增加信噪比，一个详细的更高分辨率的扫描进行VB的区域。在UPS谱，特别是VB区域扫描，从多色他我的辐射导致卫星峰为数字数据分析过程中修正。 图4示出的所有研究样品的完整数据集的UPS曲线，涵盖共和顺序蒸发（淡红色），以及不同的溶液处理（暗红色）的方法。我们仅想强调的是在电离能（IE）的显著变化观察，从图4的左手情节的高结合能切断位置的变化显着。这些变化在加工和薄膜成分所带来的变化，并导致IE 5.67和6.4电子伏特之间的可调性。有关更详细的讨论，请参阅附图16。 JPG“/> 图4：所研究样品的代表子集的UPS的扫描。左侧面板显示了较高的结合能量截止（HBEC）和价带区域，而右侧示出了高分辨率特写VB的发病为蒸气沉积（淡红色线）和溶液加工（暗红色线）钙钛矿型薄膜。所有的曲线一直以沿x轴转移到大约3 EV对齐功能。从16参考授权转载。版权所有2015年威利 – VCH。 请点击此处查看该图的放大版本。 如我们从我们以前该钙钛矿从不同前体的混合比制备的膜导致在电子结构的变化，而不破坏该膜的晶体结构的实验得知，我们希望调查的前体比对太阳能电池性能的影响。因此，ITO / PEDOT：用共溶液处理钙钛矿层（与添加剂和甲苯气氛），使用碘化铅的比例到MAI从0.7至1.2制备的PSS /钙钛矿/ PC 60 BM /铝的太阳能电池。 图5示出薄膜的化学计量（意比率R）上的太阳能电池特性的功率转换效率（PCE），短路电流（J SC），开路电压（V OC）和填充因子（FF）的影响。的9.6％的最高效率被发现为1.02的预期的摩尔比， 即接近理想的钙钛矿组合物。 图5：PCE，J SC，V OC和FF的特性值。这些值是从太阳能电池装置INDEP的测量提取碘化铅的预期混合比R INT为MAI的endent用于薄膜制备。从16参考授权转载。版权所有2015年威利 – VCH。 请点击此处查看该图的放大版本。