Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Aqui é apresentado um protocolo para a síntese de dois carbenos decorado-carbonilo distintas. Ambos os carbenos podem ser preparados utilizando os procedimentos praticamente idênticos em quantidades à escala de multi-grama. O objetivo deste artigo é claramente detalhes como manusear e preparar estes carbenos únicas, que um químico sintético qualquer nível de habilidade podem trabalhar com eles. Os dois carbenos são descritos um diamidocarbene (DAC, carbeno 1) e um monoamidoaminocarbene (CCAM 2). Estes carbenos são altamente elétron-deficiente e como tais perfis exibição reactividade atípicas de mais carbenos N-heterocíclicos tradicionais. Além disso, estes dois carbenos diferem apenas em seu caráter eletrofílico e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar como carbene influência eletrônica reatividade. Para demonstrar este fenômeno, também estamos descrevendo a ativação de fósforo branco (P 4) usando estes carbenos. Dependendo da Carbene utilizados, dois compostos contendo fósforo muito diferentes podem ser isoladas. Quando o DAC 1 é usado, um tris (phosphaalkenyl) fosfano pode ser isolado como um produto exclusivo. Surpreendentemente no entanto, quando CCAM 2 é adicionada à P 4 sob condições de reacção idênticas, uma suportada por carbeno inesperado P 8 alótropo de fósforo é isolado exclusivamente. Estudos do mecanismo de demonstrar que esta apoiada carbeno-P 8 formas alótropo via uma [2 +2] cicloadição dimerização de um diphosphene transiente que foi preso por meio de tratamento com 2,3-dimetil-1,3-butadieno.
Introduction
Carbenos estáveis surgiram como reagentes onipresentes em catálise homogênea 1, organocatálise 2, ciência dos materiais 3,4 e, mais recentemente química principal grupo 5-9. No âmbito deste último, carbenos estáveis têm sido recentemente utilizadas na activação e funcionalização de fósforo branco (P 4) 5-9. A capacidade de converter diretamente P 4 em compostos organofosforados tornou-se um objetivo da pesquisa tópico em um esforço para desenvolver métodos "mais verdes" que contornam o uso de precursores de fósforo clorados ou oxychlorinated. Apesar do seu uso generalizado, a preparação e manuseamento de carbenos e compostos reativos como P 4 pode ser uma tarefa assustadora. Por esta razão, nós escrevemos este manuscrito para fornecer um protocolo clara e concisa que permitirá que os químicos sintéticos de todos os níveis de habilidade de sintetizar e manipular dois muito original c estávelarbenes. Além disso, a ativação de P 4, usando os carbenos descritos é detalhado.
Aqui detalhamos um protocolo para a síntese de duas carbonila carbenos decorados elétron-deficiente. Nós escolhemos estes carbenos porque eles diferem apenas em suas propriedades eletrofílicas, e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar os efeitos da eletrônica carbeno na reatividade. A importância da electrónica de carbeno com respeito reactividade é exemplificada por dois compostos semelhantes com a fórmula geral P-2 carbeno -carbene que foram descritos por Robinson Bertrand e 5,8. P 2 derivado de Bertrand é suportado por dois (CAAC) ligandos carbeno amino cíclico alquilo, e é estruturalmente, photophysically, e electroquimicamente diferente do que o composto de Robinson que é um fragmento de P 2 suportado por dois carbenos heterocíclicos N-(5,8 NHCS). Na verdade, P de Bertrand 2 </sub> complexo é caracterizado como um sólido amarelo que possui carbeno-a-fósforo ligações duplas no estado sólido, ao passo que o derivado relatado por Robinson é um sólido vermelho escuro que contém NHC → P ligações dativas. Esta diferença estrutural manifesta-se também electroquimicamente tal que o composto contém mais de Robinson fósforo centros ricos em electrões que podem sofrer oxidações reversíveis de 1 ou 2 electrões em contraste com o composto de Bertrand, que só podem sofrer uma única oxidação reversível 10.
Com base nos estudos descritos acima, tornou-se interessado em estudar a ativação de P 4, usando os diamido- e monoamidoamino carbenos altamente eletrofílicos para determinar se novas allotropes estabilizou-carbeno de fósforo pode ser preparada. Estamos focados em diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2, que diferem apenas em seus respectivos electrophilicities para interrogComeram o papel eletrônica carbeno jogar em P 4 de ativação. Curiosamente, quando o DAC mais electrófila é usado, um fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) pode ser isolado como um produto exclusivo, enquanto que quando é usado um CCAM, um P-8 alótropo estabilizado carbeno (4) pode ser obtido 11. Também interrogado o mecanismo para a formação (4), e verificaram que ele é formado por meio de uma [2 +2] de reacção cylcoaddition dimerização de um diphosphene transiente. A existência deste diphosphene foi confirmada por prendendo-o com 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar o [4 +2] cicloadição aduto 5. O protocolo para a síntese de carbenos estes decorado-carbonilo e os seus correspondentes compostos activados P 4 é aqui descrita.
Protocol
Representative Results
Discussion
Um procedimento simples para gerar carbenos decorados à carbonila e sua aplicação na ativação de fósforo branco é apresentado aqui. As etapas críticas do protocolo para sintetizar os carbenos são: (a) garantir que todos os solventes são bem seco antes do uso, (b) certificar-se da adição de cloretos de ácido à -formamidina é feito muito lentamente, (c) se a Celite é não seco em estufa por um período mínimo de 12 horas a 180 ° C, hidrólise do 1-HCI, assim como carbenos 1</stro…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
Riferimenti
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
