A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Styrbar elektrodytan modifiering är viktigt i ett antal områden, särskilt de med sol bränslen applikationer. Elektropolymerisation är en ytmodifiering teknik som elektrolytiska en polymerfilm på ytan av en elektrod genom att utnyttja en pålagd potential att initiera polymerisationen av substrat i Helmholtz-skiktet. Denna användbar teknik fastställdes först genom en Murray-Meyer samarbete vid University of North Carolina i Chapel Hill i början av 1980 och utnyttjas för att studera många fysiska fenomen av filmer som innehåller oorganiska komplex som den monomera substrat. Här lyfter vi fram ett förfarande för beläggning elektroder med ett oorganiskt komplex genom att utföra reduktiv elektropolymerisation av vinylinnehållande poly-pyridyl komplex på glasartat kol och fluor dopade tennoxid belagda elektroder. Rekommendationer om elektrocellkonfigurationer och felsökning ingår. Även om inte explicitly beskrivs här, oxidativ elektropolymerisation av pyrrolinnehållande föreningar följer liknande förfaranden som för vinyl-baserad reduktiv elektropolymerisation men är mycket mindre känsliga för syre och vatten.
Elektropolymerisation är en polymerisationsteknik som utnyttjar en pålagd potential att initiera polymerisation av monomera prekursorer direkt vid ytan av en elektrod och har utnyttjats för att producera tunna elektroaktiv och / eller fotokemiskt aktiva polypyridyl filmer på elektrod och halvledarytor. 1-4 elektrokatalys, 5-10 elektronöverföring, 11, 12 fotokemi, 13-16 elektrokromism, har 17 och koordinationskemi 18 undersökts i elektropolymeriserad filmer. Denna teknik utvecklades först vid University of North Carolina i en Meyer-Murray samarbete för elektropolymerisationen av vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 och pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiserade migtal komplex på en rad olika ledande substrat. Figur 1 visar ett antal vanliga pyridyl baserade ligander som när samordnas för att metallkomplex, har producerats electropolymers. I reduktiv elektropolymerisation, elektropolymerisation av vinyl föreningar sker vid minskningen av pyridylgrupper ligander konjugerade till vinylgrupper, medan med pyrrolinnehållande funktionligander, är elektropolymerisation initieras genom oxidation av pyrrolenheter delarna, vilket resulterar i oxidativ elektropolymerisation (Figur 2). Elektropolymerisation tekniken utvecklades med målet att ge en generell metod för direkt fastsättning praktiskt taget alla övergångsmetallkomplex till någon elektrod. Mångsidig av metoden öppnar dörren till många undersökningar av electropolymer modifierade elektroder.
I motsats till andra fäststrategier, som innebär direkt bindning till elektroden, erbjuder elektropolymerisation den advantage att inte kräva elektrodyta pre-modifiering. . Därför kan den tillämpas till valfritt antal ledande substrat, oavsett ytsammansättning eller morfologi 4, 10, 25, är 26 Denna mångsidighet ett resultat av förändrade fysikaliska egenskaper som polymerlängden växer; monomererna är lösliga i den elektrolytiska lösningen utan som polymerisation inträffar och tvärbindning rigidifies filmen, nederbörd och fysisk adsorption elektrodytan inträffar (Figur 3). 27
Jämfört med oxid ytbunden karboxylat, som är instabila på oxidytor i vatten, eller fosfonat-derivatiserade komplex, som är instabila vid förhöjda pH-värden, som vanligen används i sol bränslen forskning, dessa gränsskiktselektrod-polymerfilmstrukturer erbjuder den extra fördelen av stabilitet i en mängd olika medier, inklusive organiska lösningsmedel och vatten över ett stort pH-område (0-14).28-30 elektropolymerisation kan också sätta in filmer med stora serier av synlig yta omfattningar, från undermonolager till tiotals eller hundratals ekvivalenter monolager, medan strukturer karboxylat- eller fosfonat-derivatiserade komplex-gränssnitt är begränsade till monolager ytan omfattningar.
Även om vilket antal vinyl- eller pyrrol innehållande pyridyl- och polypyridyl föreningar har förmåga att polymerisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy är 4'-fenyl -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridin, 5,5'-dvbpy är 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin, fig 4) kommer att användas som ett modellkomplex att demonstrera reduktiv elektropolymerisation på glasartat kol och fluordopad tennoxid, är FTO, elektroder i denna rapport. 1 ett exempel på en modern electropolymer prekursor som har potentiella elektrokatalytiska tillämpningar och, på grund av dess metall-mot-liGand laddningsöverföring, MLCT, absorptionsspektrum ligger i det synliga området av ljusspektrumet, kan undersökas med UV-Vis-spektroskopi. 18, 30 Observera att vissa resultat som presenteras här i 1 har redan publicerats i en något modifierad form. 18
Electropolymerization offers a large range of controllable variables that are not common to other techniques. In addition to standard reaction variables like reagent (monomer) concentration, temperature, solvent, etc., electropolymerization can be additionally controlled by electrochemical experiment parameters common to electrochemical methods. CV scan rates, switching potentials, and number of cycles affect the deposition of electropolymers. For example, as the number of cycles through the ligand reduction wav…
The authors have nothing to disclose.
We acknowledge the Virginia Military Institute (VMI) Department of Chemistry for support of electrochemical experiments and instrumentation (L.S.C. and J.T.H.). The VMI Office of the Dean of Faculty supported production fees associated with JoVE publications. We acknowledge the UNC EFRC: Center for Solar Fuels, an Energy Frontier Research Center funded by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences under Award Number DE-SC0001011, for support of compound synthesis and materials characterization (D.P.H).
Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |