Reduktiv elektropolymerisation av en vinylinnehållande poly-pyridyl Complex på glaskol och fluordopad tennoxidelektroder
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Styrbar elektrodytan modifiering är viktigt i ett antal områden, särskilt de med sol bränslen applikationer. Elektropolymerisation är en ytmodifiering teknik som elektrolytiska en polymerfilm på ytan av en elektrod genom att utnyttja en pålagd potential att initiera polymerisationen av substrat i Helmholtz-skiktet. Denna användbar teknik fastställdes först genom en Murray-Meyer samarbete vid University of North Carolina i Chapel Hill i början av 1980 och utnyttjas för att studera många fysiska fenomen av filmer som innehåller oorganiska komplex som den monomera substrat. Här lyfter vi fram ett förfarande för beläggning elektroder med ett oorganiskt komplex genom att utföra reduktiv elektropolymerisation av vinylinnehållande poly-pyridyl komplex på glasartat kol och fluor dopade tennoxid belagda elektroder. Rekommendationer om elektrocellkonfigurationer och felsökning ingår. Även om inte explicitly beskrivs här, oxidativ elektropolymerisation av pyrrolinnehållande föreningar följer liknande förfaranden som för vinyl-baserad reduktiv elektropolymerisation men är mycket mindre känsliga för syre och vatten.
Introduction
Elektropolymerisation är en polymerisationsteknik som utnyttjar en pålagd potential att initiera polymerisation av monomera prekursorer direkt vid ytan av en elektrod och har utnyttjats för att producera tunna elektroaktiv och / eller fotokemiskt aktiva polypyridyl filmer på elektrod och halvledarytor. 1-4 elektrokatalys, 5-10 elektronöverföring, 11, 12 fotokemi, 13-16 elektrokromism, har 17 och koordinationskemi 18 undersökts i elektropolymeriserad filmer. Denna teknik utvecklades först vid University of North Carolina i en Meyer-Murray samarbete för elektropolymerisationen av vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 och pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiserade migtal komplex på en rad olika ledande substrat. Figur 1 visar ett antal vanliga pyridyl baserade ligander som när samordnas för att metallkomplex, har producerats electropolymers. I reduktiv elektropolymerisation, elektropolymerisation av vinyl föreningar sker vid minskningen av pyridylgrupper ligander konjugerade till vinylgrupper, medan med pyrrolinnehållande funktionligander, är elektropolymerisation initieras genom oxidation av pyrrolenheter delarna, vilket resulterar i oxidativ elektropolymerisation (Figur 2). Elektropolymerisation tekniken utvecklades med målet att ge en generell metod för direkt fastsättning praktiskt taget alla övergångsmetallkomplex till någon elektrod. Mångsidig av metoden öppnar dörren till många undersökningar av electropolymer modifierade elektroder.
I motsats till andra fäststrategier, som innebär direkt bindning till elektroden, erbjuder elektropolymerisation den advantage att inte kräva elektrodyta pre-modifiering. . Därför kan den tillämpas till valfritt antal ledande substrat, oavsett ytsammansättning eller morfologi 4, 10, 25, är 26 Denna mångsidighet ett resultat av förändrade fysikaliska egenskaper som polymerlängden växer; monomererna är lösliga i den elektrolytiska lösningen utan som polymerisation inträffar och tvärbindning rigidifies filmen, nederbörd och fysisk adsorption elektrodytan inträffar (Figur 3). 27
Jämfört med oxid ytbunden karboxylat, som är instabila på oxidytor i vatten, eller fosfonat-derivatiserade komplex, som är instabila vid förhöjda pH-värden, som vanligen används i sol bränslen forskning, dessa gränsskiktselektrod-polymerfilmstrukturer erbjuder den extra fördelen av stabilitet i en mängd olika medier, inklusive organiska lösningsmedel och vatten över ett stort pH-område (0-14).28-30 elektropolymerisation kan också sätta in filmer med stora serier av synlig yta omfattningar, från undermonolager till tiotals eller hundratals ekvivalenter monolager, medan strukturer karboxylat- eller fosfonat-derivatiserade komplex-gränssnitt är begränsade till monolager ytan omfattningar.
Även om vilket antal vinyl- eller pyrrol innehållande pyridyl- och polypyridyl föreningar har förmåga att polymerisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy är 4'-fenyl -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridin, 5,5'-dvbpy är 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin, fig 4) kommer att användas som ett modellkomplex att demonstrera reduktiv elektropolymerisation på glasartat kol och fluordopad tennoxid, är FTO, elektroder i denna rapport. 1 ett exempel på en modern electropolymer prekursor som har potentiella elektrokatalytiska tillämpningar och, på grund av dess metall-mot-liGand laddningsöverföring, MLCT, absorptionsspektrum ligger i det synliga området av ljusspektrumet, kan undersökas med UV-Vis-spektroskopi. 18, 30 Observera att vissa resultat som presenteras här i 1 har redan publicerats i en något modifierad form. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Electropolymerization offers a large range of controllable variables that are not common to other techniques. In addition to standard reaction variables like reagent (monomer) concentration, temperature, solvent, etc., electropolymerization can be additionally controlled by electrochemical experiment parameters common to electrochemical methods. CV scan rates, switching potentials, and number of cycles affect the deposition of electropolymers. For example, as the number of cycles through the ligand reduction wav…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We acknowledge the Virginia Military Institute (VMI) Department of Chemistry for support of electrochemical experiments and instrumentation (L.S.C. and J.T.H.). The VMI Office of the Dean of Faculty supported production fees associated with JoVE publications. We acknowledge the UNC EFRC: Center for Solar Fuels, an Energy Frontier Research Center funded by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences under Award Number DE-SC0001011, for support of compound synthesis and materials characterization (D.P.H).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
Riferimenti
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
