In Situ SIMS et spectroscopie IR des surfaces bien définies Préparé par Soft Landing de Ions Mass-sélectionnés

Atterrissage en douceur des ions de masse sélectionnés sur des surfaces reste un sujet d'intérêt de la recherche actuelle en raison des capacités démontrées de la technique pour la préparation hautement contrôlée de nouveaux matériaux ^1-6. Les efforts récents ont indiqué des applications potentielles futures de l'atterrissage en douceur des ions de masse sélectionné dans la préparation de peptides et de protéines tableaux pour une utilisation dans criblage à haut débit biologique ^7,8, la séparation des protéines et de l'enrichissement de conformation de peptides ^9-12, la fixation covalente de peptides aux surfaces ^9,10,13,14, enrichissement chiral de ¹⁵ composés organiques, la caractérisation électrochimique de protéines à activité redox spécifique ^{de 16 à 18,} la production de films minces ^19,20 moléculaires, de la transformation des macromolécules telles que le graphène ²¹ et la préparation du modèle systèmes catalytiques par atterrissage en douceur de clusters ioniques ^{22-39, 40-48} nanoparticules et co organométalliquemplexes sur des matériaux de support ^19,49-56. Le concept de la modification de surfaces par atterrissage en douceur des ions polyatomiques a été initialement proposé par les cuisiniers et les collègues en 1977 ^57. Dans les années suivantes un large éventail d'approches instrumentales ont été développées pour le dépôt contrôlé d'ions de masse choisi dans le gaz la phase sur les surfaces ^1,4,5. Ions ont été générées par des processus tels que l'ionisation électrospray (ESI) ^10,58,59, laser assistée par matrice désorption / ionisation (MALDI) ^21, ionisation par impact électronique (EI) ^60,61, pulsé décharge d'arc ^62, de la condensation de gaz inerte ^{36 , 63,} pulvérisation magnétron ^64,65 et laser vaporisation ^25,66,67. La sélection de masse des ions en phase gazeuse avant atterrissage en douceur a été réalisé en utilisant principalement des filtres de masse quadripolaires ^58,68,69, dispositifs de déviation magnétique ^70, et les instruments de piège à ions linéaire ^8,59. Un particulier notaavance ble dans la méthodologie de l'atterrissage en douceur d'ions s'est produite récemment avec la mise en œuvre réussie de la température ambiante ion atterrissage en douceur et réactive par des cuisiniers et collègues ^71,72. L'utilisation de ces différentes techniques d'ionisation et la masse de sélection, les interactions de hyperthermique (<100 eV) des ions polyatomiques avec des surfaces ont été étudiées afin de mieux comprendre les facteurs qui influent sur l'efficacité de l'ion atterrissage en douceur et les procédés concurrents de la diffusion réactive et non réactif comme ainsi que la surface dissociation induite ^4,73-75.

La préparation des catalyseurs modèles bien définis à des fins de recherche a été une application particulièrement fructueux atterrissage en douceur des ions de masse sélectionné ^{25,34,35,56,76-81.} Dans la gamme de taille des clusters à l'échelle nanométrique, où le comportement physique et chimique n'évolue pas linéairement avec la taille de cluster, il a été démontré que l'ajout ou la suppression d'atomes individuels ou de groupes peuvent considérablement influencer eleu réactivité chimique ^82-84. Ce phénomène à l'échelle nanométrique, qui résulte de confinement quantique, a été démontrée de manière convaincante par Heiz et ses collaborateurs ⁸⁵ pour un catalyseur à base de modèle comprenant des groupes reçus mous de huit atomes d'or _(Au-8) supportées sur une surface riche en MgO défaut. Plusieurs autres études ont fourni des preuves de la réactivité dépendant de la taille des grappes portées sur les surfaces ^34,77,86,87. En outre, les images de microscopie électronique à haute résolution indiquent que les clusters contenant aussi peu que dix ⁸⁸ et cinquante-cinq ⁸⁹ atomes peuvent être en grande partie responsable de l'activité supérieure de catalyseurs d'or en vrac de synthèse supportés sur des oxydes de fer. Employant atterrissage en douceur d'ions de masse sélectionnée, il est possible de préparer des matrices stables de grappes et de nanoparticules de taille sélectionnée qui ne diffusent pas et s'agglomèrent en de plus grandes structures sur la surface de matériaux de support ^{90 à 92.} Ces études antérieures indiquent que, avec continuitément le développement, atterrissage en douceur de clusters et de nanoparticules de masse choisi peut devenir une technique polyvalent pour la création de catalyseurs hétérogènes très actives qui exploitent le comportement émergent d'un grand nombre de groupes identiques et de nanoparticules dans des tableaux étendus sur les surfaces. Ces systèmes extrêmement bien définis peuvent être utilisés à des fins de recherche pour comprendre comment les paramètres critiques tels que la taille de cluster, la morphologie, la composition élémentaire et la couverture de la surface influence l'activité catalytique, la sélectivité et la durabilité.

Complexes organométalliques qui sont généralement utilisés dans les phase solution catalyseurs homogènes peuvent également être immobilisés sur des surfaces par atterrissage en douceur des ions de masse sélectionné ^56,80,81. Fixation des complexes métal-ligand ioniques à des supports solides pour produire des matériaux hybrides organiques-inorganiques est actuellement un domaine de recherche actif dans la catalyse et la science des surfaces communautés ^93. L'objectif global est d'obtenir le hautsélectivité pour un produit souhaité de complexes métal-ligand en phase soluble, tout en facilitant une séparation plus facile des produits provenant des catalyseurs et des réactifs qui restent en solution. De cette manière, la surface immobilisée complexes organométalliques profiter des avantages des deux catalyseurs homogènes et hétérogènes. Grâce à la sélection d'un substrat approprié, il est possible de maintenir, voire d'améliorer l'environnement de ligand organique autour du centre de métal actif tout en réalisant une forte immobilisation de surface ^94. monocouche surfaces auto-assemblées (SAM) sur l'or peut être mis fin à un certain nombre de différents groupes fonctionnels et sont, par conséquent, des systèmes idéaux pour étudier la faisabilité d'attacher complexes organométalliques à des surfaces par atterrissage en douceur des ions de masse sélectionné ^95. En outre, les méthodes d'ionisation tels que la pression atmosphérique désorption thermique ionisation (APTDI) ont été précédemment démontré pour donner mixte métalliques complexes inorganiques en phase gazeusequi ne sont pas accessibles par la synthèse en solution ^96. Dans la même veine, des techniques de synthèse et d'ionisation cinétique limitée non-thermique tels que la pulvérisation magnétron ^65, l'agrégation de gaz ⁶³ et vaporisation au laser ⁶⁶ peuvent également être couplés avec des ions doux instrumentation d'atterrissage pour fournir un itinéraire polyvalent de nouveaux groupes et de nanoparticules inorganiques appuyé sur surfaces.

Afin d'évoluer atterrissage en douceur des ions de masse sélectionné dans une technologie mature pour la préparation des matériaux, il est essentiel que les méthodes d'analyse d'information être couplés avec soft instrumentation d'atterrissage pour sonder les propriétés chimiques et physiques des surfaces avant, pendant et après le dépôt de ions. À ce jour, une multitude de techniques ont été appliquées à cette fin, y compris la spectrométrie secondaire de masse d'ions (SIMS) ^19,97-100, la température de désorption programmée et la réaction ^50,52, la désorption laser et l'ionisation ¹01, la réaction de faisceau moléculaire pulsé ^102, la spectroscopie infrarouge (FTIR et Raman) ^98103104, surface améliorée spectroscopie Raman ^103105, cavité ringdown spectroscopie ^106, x-ray spectroscopie de photoélectrons ^35107, microscopie à effet tunnel ^33,108-111, microscopie à force atomique ^112-114, et la microscopie électronique à transmission ^39. Toutefois, afin de caractériser plus précisément des surfaces préparées ou modifiées par l'ion atterrissage en douceur, il est essentiel que l'analyse soit effectuée in situ sans exposition du substrat à l'environnement dans le laboratoire. Des analyses antérieures menées in situ ont permis de mieux comprendre des phénomènes tels que la réduction de la charge ionique des ions mous reçus au fil du temps ^{37,38,115,116,} la désorption de doux atterri ions de surfaces ^52, l'efficacité et la dépendance à l'énergie cinétique des ions atterrissage réactive ^14,81 , et l'influence de la taillesur l'activité catalytique de pôles et de nanoparticules déposées sur les surfaces ^117. A titre d'exemple, dans notre laboratoire, nous avons systématiquement étudié la cinétique de réduction de charge de peptides protonés sur les surfaces des différents SAM ^3. Ces expériences ont été effectuées avec un instrument d'atterrissage en douceur unique, couplée à une transformée de Fourier à résonance cyclotronique ionique des ions secondaires spectromètre de masse (FT-ICR-SIMS) qui permet l'analyse in situ de surfaces à la fois pendant et après l'atterrissage en douceur d'ions ^97. Pour élargir ces capacités d'analyse, un autre instrument a été construit qui permet la caractérisation in situ des ions reçus doux sur les surfaces à l'aide de IRRAS ^104. Cette technique infrarouge surface sensible permet la formation de liaisons et les processus de destruction ainsi que les changements de conformation dans les ions complexes et des couches de surface à surveiller en temps réel à la fois pendant et après l'atterrissage en douceur ^12. Par exemple, en utilisant IRRAS c'étaita démontré que l'ion atterrissage en douceur peut être utilisée pour immobiliser de manière covalente des peptides de masse sélectionné sur N-hydroxysuccinimidyl ester fonctionnalisé SAM ^13,14.

Ici, nous illustrons les capacités des trois instruments sur mesure uniques situés au Pacific Northwest National Laboratory qui sont conçus pour in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, et analyse IRRAS de substrats produits par atterrissage en douceur des ions de masse sélectionné sur les surfaces. Comme un système représentatif, nous présentons les résultats de l'atterrissage en douceur de masse sélectionné organométallique de ruthénium tris (bipyridine) dications [Ru (bpy) _3] ^{2 +} sur acide carboxylique fin SAM (COOH-SAM) de préparer des complexes organométalliques immobilisés. Il est démontré que in situ TOF-SIMS offre les avantages d'une sensibilité extrême et large gamme dynamique d'ensemble qui facilite l'identification des espèces de faible abondance, y compris des intermédiaires réactifs qui ne peuvent être préenvoyé pour de courtes périodes de temps sur les surfaces. TOF-SIMS permet également de mieux comprendre comment la suppression d'un ligand à partir d'un ion organo-métallique dans la phase gazeuse, avant l'atterrissage en douceur, une influence sur l'efficacité de l'immobilisation vers les surfaces et sa réactivité chimique vers des molécules gazeuses. Caractérisation complémentaire en utilisant in situ FT-ICR-SIMS permet de mieux comprendre la réduction de charge, la neutralisation et la cinétique de désorption des ions doublement chargés sur la surface tandis que in situ IRRAS sonde la structure des ligands organiques entourant les centres métalliques chargés, ce qui peut influer sur la propriétés électroniques et la réactivité des ions immobilisés. Collectivement, nous illustrons comment atterrissage en douceur des ions de masse sélectionnés combinés avec une analyse in situ par SIMS et IRRAS donne un aperçu des interactions entre les espèces et les surfaces qui ont des implications pour un large éventail d'activités scientifiques bien définies.