Изготовление термоэлектрических тонких пленок Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃ с использованием метода радиочастотного магнетронного распыления

Термоэлектрические (ТЭ) материалы привлекают значительный исследовательский интерес в связи с их способностью преобразовывать тепловую энергию в электрическую с помощью эффекта Зеебека¹ и охлаждения с помощью охлаждения Пельтье². Эффективность преобразования материала TE определяется разницей температур между горячим концом ветви TE и холодным концом. Как правило, чем выше разница температур, тем выше добротность TE и тем выше его КПД³. TE работает без необходимости использования дополнительных механических частей, связанных с газом или жидкостью, не производит отходов и не загрязняет окружающую среду, что делает его экологически безопасным и считается экологически чистой системой сбора энергии.

Теллурид висмута, Bi₂Te₃ и его сплавы остаются наиболее важным классом материалов TE. Даже в термоэлектрической энергетике, например, для рекуперации отработанного тепла, сплавы Bi₂Te₃ чаще всего используются из-за их превосходного КПД до 200 °^C4 и остаются отличным материалом TE при температуре окружающей среды, несмотря на значение zT более 2 в различных материалах TE⁵. В нескольких опубликованных работах изучались свойства ТЭ этого материала, которые показывают, что стехиометрический Bi₂Te₃ имеет отрицательный коэффициент Зеебека ^6,7,8, указывающий на свойства n-типа. Однако это соединение может быть скорректировано до p- и n-типа путем легирования теллуридом сурьмы (Sb₂Te₃) и селенидом висмута (Bi₂Se₃) соответственно, что может увеличить их запрещенную зону и уменьшить биполярные эффекты⁹.

Теллурид сурьмы, Sb₂Te₃ является еще одним хорошо зарекомендовавшим себя материалом TE с высокой добротностью при низкой температуре. В то время как стехиометрический Bi₂Te₃ является отличным ТЭ со свойствами n-типа, Sb₂Te₃ обладает свойствами p-типа. В некоторых случаях свойства ТЭ-материалов часто зависят от атомного состава материала, например, N-тип Te-богатый Bi₂Te₃, а p-тип Bi-rich Bi₂Te₃ из-за дефектов антисайтов Bi_Te ⁴. Однако Sb₂Te₃ всегда относится к p-типу из-за сравнительно низкой энергии образования антисайтовых дефектов Sb_Te , даже в богатых Te-богатым Sb₂Te₃⁴_. Таким образом, эти два материала становятся подходящими кандидатами для изготовления p-n модуля термоэлектрического генератора различного назначения.

Современные традиционные ТЭГ изготавливаются из нарезанных кубиками слитков полупроводников n-типа и p-типа, соединенных вертикально в последовательность¹⁰. Они использовались только в нишевых областях из-за их низкой эффективности и громоздкого, жесткого характера. Со временем исследователи начали изучать тонкопленочные структуры для лучшей производительности и применения. Сообщается, что тонкопленочные ТЭ имеют такие преимущества перед своими громоздкими аналогами, как более высокий zT из-за их низкой теплопроводности^11,12, меньшее количество материала и более легкая интеграция с интегральной схемой¹². В результате, нишевые исследования тонкопленочных термоэлектрических устройств находятся на подъеме, используя преимущества структуры наноматериалов^13,14.

Микропроизводство тонких пленок важно для достижения высоких эксплуатационных характеристик TE-материалов. Для этой цели были исследованы и разработаны различные подходы к осаждению, включая химическое осаждение из газовой фазы¹⁵, атомно-слоевое осаждение ^16,17, импульсное лазерное осаждение 18,19,20, трафаретную печать ^8,21 и молекулярно-лучевую эпитаксию²². Тем не менее, большинство из этих методов страдают от высоких эксплуатационных расходов, сложного процесса роста или сложной подготовки материала. Напротив, магнетронное распыление является экономически эффективным подходом для получения высококачественных тонких пленок, которые более плотные, демонстрируют меньший размер зерна, лучшую адгезию и высокую однородность 23,24,25.

Магнетронное распыление является одним из процессов физического осаждения из газовой фазы (PVD) на основе плазмы, который широко используется в различных промышленных приложениях. Процесс распыления работает, когда на мишень (катод) подается достаточное напряжение, ионы плазмы тлеющего разряда бомбардируют мишень и высвобождают не только вторичные электроны, но и атомы катодных материалов, которые в конечном итоге ударяются о поверхность подложки и конденсируются в виде тонкой пленки. Процесс распыления был впервые коммерциализирован в 1930-х годах и усовершенствован в 1960-х годах, завоевав значительный интерес благодаря своей способности наносить широкий спектр материалов с использованием постоянного тока (DC) и радиочастотного распыления^26,27. Магнетронное распыление преодолевает низкую скорость осаждения и сильное воздействие нагрева подложки за счет использования магнитного поля. Сильный магнит удерживает электроны в плазме на поверхности мишени или вблизи нее и предотвращает повреждение сформированной тонкой пленки. Такая конфигурация сохраняет стехиометрию и однородность толщины наплавленной тонкой пленки²⁸.

Получение термоэлектрических тонких пленок Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃ методом магнетронного распыления также было широко изучено, включая такие методы, как легирование ^4,29,30 и отжиг³¹ в процедуры, что привело к различным характеристикам и качеству. В исследовании Zheng et ^al.32 используется метод термоиндуцированной диффузии для диффузии слоя Bi и Te, легированного Ag, которые были распылены отдельно. Этот метод обеспечивает точный контроль над составом тонких пленок, а диффузия Te путем тепловой индукции защищает Te от испарения. Свойства тонких пленок также могут быть улучшены путем предварительного нанесения покрытия^{процессом 33} перед распылением, что приводит к улучшению электропроводности за счет высокой подвижности носителя и, следовательно, к повышению коэффициента мощности. Кроме того, в исследовании Chen et ^al.34 были улучшены термоэлектрические характеристики распыленного Bi₂Te₃ путем легирования Se методом диффузионной реакции после селенизации. Во время процесса Se испаряется и диффундирует в тонкие пленки Bi-Te, образуя пленки Bi-Te-Se, что приводит к 8-кратному более высокому коэффициенту мощности, чем у нелегированного Bi₂Te₃.

В данной работе описывается экспериментальная установка и методика применения метода магнетронного распыления ВЧ для нанесения тонких пленок Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃ на стеклянные подложки. Распыление выполнялось в нисходящей конфигурации, как показано на принципиальной схеме на рисунке 1, катод был установлен под углом к нормали подложки, что привело к более концентрированной и сходящейся плазме к подложке. Пленки были систематически охарактеризованы с использованием FESEM, EDX, эффекта Холла и измерения коэффициента Зеебека для изучения морфологии их поверхности, толщины, состава и термоэлектрических свойств.

Рисунок 1: Схема нисходящего распыления конфигурации. Диаграмма была разработана в соответствии с фактической конфигурацией распыления, доступной для данного исследования, но не в масштабе, включая расположение стеклянных подложек для распыления, если смотреть сверху. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.