Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chimie

Определение площадей поверхности и объемов пор металлоорганических каркасов

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

Summary

В данной статье описывается использование азотной порометрии для характеристики металлоорганических каркасов с использованием UiO-66 в качестве репрезентативного материала.

Abstract

Площадь поверхности и объем пор металлоорганического каркаса (MOF) могут дать представление о его структуре и потенциальных применениях. Оба параметра обычно определяются по данным экспериментов по сорбции азота; Коммерческие приборы для выполнения этих измерений также широко доступны. Эти приборы позволяют рассчитать структурные параметры, но важно понимать, как выбирать исходные данные и когда методы расчета применяются к образцу MOF. В данной статье описывается использование методов Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) и Барретта-Джойнера-Халенды (BJH) для расчета площади поверхности и объема пор соответственно. Примеры расчетов выполнены на представительной МОФ УиО-66. Несмотря на то, что они широко применимы к MOFs, материалы проб и данные адсорбции должны соответствовать определенным критериям, чтобы расчетные результаты считались точными, в дополнение к надлежащей пробоподготовке. Также обсуждаются допущения и ограничения этих методов, а также альтернативные и дополнительные методы определения характеристик порового пространства MOF.

Introduction

Актуальность площади поверхности и объема пор
Точное определение характеристик пористых материалов является обязательным условием для понимания их потенциальных применений. Площадь поверхности и объем пор являются важными количественными показателями, которые дают представление о характеристиках металлоорганического каркаса (MOF) в различных областях применения, включая адсорбцию газа, разделение, катализ и зондирование¹.

Площадь поверхности MOF является параметром, который количественно определяет количество поверхности, доступной для взаимодействия с гостевыми молекулами, и может влиять на его производительность в различных приложениях ^2,3. В системах адсорбции газа площадь поверхности MOF отражает доступность и сродство к месту связывания, что напрямую связано с его характеристиками разделения⁴. В приложениях катализа площадь поверхности MOF может влиять на количество активных центров и их доступность для молекул реагентов и, таким образом, на их каталитическую активность⁵. Количество и доступность активных сайтов также важны для сенсорных приложений, поскольку большее количество гостевых взаимодействий с активными сайтами приводит к повышению чувствительности (и, возможно, селективности)⁶. Площадь поверхности также может влиять на устойчивость MOF в экстремальных условиях, так как большая площадь поверхности может указывать на большее количество поверхностных дефектов⁷.

Объем пор MOF — это параметр, который количественно определяет количество пустотного пространства в пористой структуре. Он определяется как суммарный объем пор в МОФ, который включает в себя как открытые (доступные), так и закрытые (недоступные) поры. Объем пор MOF может влиять на его производительность в различных областях, включая адсорбцию газа, сепарацию и катализ. Как и площадь поверхности, объем пор MOF напрямую связан с его способностью поглощать и хранить газ, а также с его способностью позволять молекулам-гостям достигать адсорбционных или каталитических участков⁸.

Использование сорбции азота для определения площади поверхности и объема пор
Как площадь поверхности, так и объем пор обычно измеряются с помощью методов адсорбции газа, чаще всего сорбции азота. Азот выбран в качестве адсорбата в анализе Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) из-за его квадрупольного момента, где ориентация молекулы азота зависит от химического состава поверхности адсорбента, что позволяет образовывать монослой. График поглощения азота в зависимости от давления может быть использован для получения информации о размерах поверхности и пор MOF. Площадь поверхности материала и общий объем пор можно рассчитать, используя данные сорбции⁹. Общая цель метода, описанного здесь, состоит в том, чтобы получить данные о сорбции азота и использовать эти данные для расчета площади поверхности MOF и объема пор.

Метод БЭТ¹⁰ является широко используемым методом определения удельной площади поверхности пористого материала, основанным на принципе, что адсорбция газа на твердой поверхности является функцией площади поверхности, свойств молекулы газа и системы. Известное количество адсорбатного газа (например, азота) вводится в материал образца в заданном диапазоне давлений, и количество газа, адсорбированного на поверхности, измеряется при каждом приращении давления. Эти данные используются для расчета удельной площади поверхности путем соотнесения поглощения адсорбата, давления и емкости монослоя, которая представлена уравнением БЭТ⁹:

(уравнение 1; уравнение 1)

где:
p = равновесное давление адсорбата (Па)
p₀ = давление насыщения адсорбата (Па)
n = объем поглощения адсорбата (^м3/г)
n_m = однослойная емкость (^м3/г)
C = константа BET (безразмерная)

Емкость монослоя связана с общей площадью поверхности следующим уравнением:

(уравнение 2; уравнение 2)

где:
S_t = общая площадь поверхности MOF (^м2)
n_m = однослойная емкость (^м3/г)
N_Av = число Авогадро (молекула/моль)
s_cs = площадь поперечного сечения молекулы адсорбата (^м2/молекула)
V_моляр = молярный объем адсорбата (^м3/моль)

Метод Барретта-Джойнера-Халенды (BJH)¹¹ является распространенной процедурой, которая использует данные десорбции для расчета общего объема пор. Как и при методе БЭТ, в образец вводится известное количество адсорбатного газа (часто азота). Затем парциальное давление адсорбата постепенно уменьшается, и измеряется объем газа, десорбируемого на каждой стадии. В предположении, что десорбция в каждой поре сначала происходит в объеме капилляра, а затем в уменьшении толщины адсорбированного слоя, уравнение BJH связывает объем десорбированного слоя с толщиной адсорбированного слоя, радиусом пор и объемом пор. Эту зависимость можно представить с помощью графика распределения пор по размерам BJH, который показывает зависимость радиуса пор от их объема. Распределение интегрируется по размеру пор для определения общего объема пор. Уравнение BJH¹² записывается в виде:

(уравнение 3; уравнение 3)

где:
n = шаг десорбции (безразмерный)
v_n = объем пор, очищенных от капиллярного конденсата (^м3)
ΔV_n = объем адсорбата, удаленного из пор (^м3)
Δt_n = изменение толщины адсорбированного слоя (м)
A = площадь поверхности пор, участвующих в десорбции (^м2)
R_n = константа BJH, зависящая от среднего размера пор (безразмерная)
c = константа BJH, зависящая от средней толщины адсорбированного слоя (безразмерная)

Protocol

1. Пробоподготовка Синтез образцовРастворите 0,35 мМ терефталевой кислоты и 0,35 мМ ZrCl4 в 4 мл диметилформамида (ДМФ). Запечатайте в вкладыш из ПТФЭ и нагревайте при 120 °C в течение 24 часов. Дайте остыть до комнатной температуры. Центрифужный раствор при 120 х г в течение 30 мин. Сцедите оставшуюся жидкость и дайте порошку высохнуть на окружающем воздухе в течение ночи. Загрузка образцаИзмерьте массу пустой пробирки для образца. Загрузите 30-50 мг MOF UiO-66 в пробирку для образца. Измерьте новую массу. АктивацияПрисоедините пробирку для образцов к системе пробоподготовки, закрепив уплотнение 0,5-дюймовым уплотнительным кольцом. Поместите трубку внутрь нагревательной мантии. Установите регулятор температуры на указанную температуру активации, в данном случае 120 °C, и подождите, пока температура стабилизируется.ПРИМЕЧАНИЕ: Температура активации должна быть выше точки кипения растворителя синтеза (или растворителя, используемого в обмене растворителем) под вакуумом. Откройте клапан, соединяющий систему с вакуумом, и подождите, пока давление стабилизируется. Дождитесь назначенного времени активации, 24 часа. Извлеките пробирку из нагревательной мантии и дайте образцу остыть до комнатной температуры. Засыпьте пробирку с образцом азотом. Извлеките пробирку из системы препарирования. Берут массу активированного образца и пробирки. Рассчитайте массу активированного образца, как описано в уравнении 4 (уравнение 4).(масса образца) = (масса активированного образца и пробирки) – (масса пустой пробирки для пробы) (уравнение 4) 2. Настройка файла эксперимента Создание примера файлаОткройте программное обеспечение прибора, нажмите «Файл», затем нажмите «Новый образец». На вкладке «Описание образца » введите имя образца, массу образца и плотность образца. Входные параметры анализаОткройте вкладку «Условия анализа » и выберите адсорбционный газ (азот) и условия анализа (BET). Нажмите кнопку «Свободное место ». Укажите, должно ли свободное пространство измеряться прибором, вводиться пользователем или вычисляться. Если будет измеряться свободное пространство, введите продолжительность эвакуации до измерения. Выберите, будет ли понижен уровень Дьюара азота во время измерения и будет ли система выполнять испытание на дегазацию образца. Если будет введено свободное пространство, укажите как свободное пространство окружающей среды, так и свободное пространство для анализа. Нажмите кнопку ОК.ПРИМЕЧАНИЕ: При температуре 77 К гелий может попасть в ловушку внутри микропор. Для микропористых материалов свободное пространство гелия может быть измерено после анализа адсорбцииN2 . Выберите p0и T. Укажите, будет ли p0 измерятьсятрубкой, вводиться пользователем или вычисляться. Как правило,P0 адсорбата измеряется прибором. Введите температуру анализа (77 К) и значение p0, если применимо. Нажмите кнопку ОК. Выберите Обратная засыпка. Выберите, будет ли образец засыпаться до и после анализа. Если выбран один из вариантов, выберите идентичность газа обратной засыпки (N2). Нажмите кнопку ОК. В разделе «Сбор изотерм» выберите «Целевое давление». Нажмите кнопку Pressures (Давления), затем введите значения давления изотермы от p/p0 до 1 с интервалом 0,005 и нажмите кнопку OK. Щелкните Опции (Options) и введите допустимое относительное давление 5%. Нажмите кнопку ОК. Откройте вкладку «Параметры отчета » и выберите графики анализа данных, которые необходимо отобразить. Нажмите кнопку Сохранить как, присвойте файлу имя и выберите папку. 3. Измерение адсорбции Физическая настройкаВставьте пробирки для образцов в изотермические рукава. Прикрепите пробирку с образцом к адсорбционному прибору, закрепив уплотнение уплотнительными кольцами. Заполните дьюар жидким азотом, используя соответствующие средства безопасности/индивидуальной защиты. Поместите дьюар на элеватор под образцом. Если вы используете трубку p0 , прикрепите ее и убедитесь, что она настроена на установку внутри дьюара после подъема лифта. Закройте дверцы щита. Запуск экспериментаВ программном обеспечении прибора нажмите на название прибора, затем выберите Анализ проб. Нажмите «Обзор» и выберите пример файла. Убедитесь, что номер анализа совпадает с номером порта, в который загружен образец. Нажмите кнопку Начать. 4. Измерение адсорбции азота Адсорбция: Вводите азот в пробирку с образцом до тех пор, пока не будет достигнуто первое целевое давление (± диапазона допустимого давления). Оставьте образец для уравновешивания до тех пор, пока давление не станет стабильным в течение указанного времени уравновешивания. Повторяйте это до тех пор, пока не будет достигнуто давление насыщения азота. Десорбция: Откройте вакуумный клапан для десорбции азота до тех пор, пока не будет достигнуто первое целевое давление десорбции (± диапазоне допустимого давления). Оставьте образец для уравновешивания до тех пор, пока давление не станет стабильным в течение указанного времени уравновешивания. Повторяйте это до тех пор, пока азот в образце не будет полностью десорбирован. Засыпьте пробирку с пробоотборником назначенным газом для обратной засыпки (N2). Прибор автоматически заполнит пробирки, если эта опция была выбрана при вводе параметров анализа.ПРИМЕЧАНИЕ: Схема адсорбционного аппарата приведена на рисунке 1. 5. Анализ данных После сбора всех точек данных выберите Файл, затем Экспорт и выберите файл эксперимента. Введите место назначения файла и сохраните его в виде электронной таблицы. Нажмите кнопку ОК. Используйте данные изотермы для построения графика BET, где p/p0 на оси x и (p/p0)/[n(1-p/p0)] на оси y в соответствии с уравнением 1.Чтобы применить метод BET к заданной изотерме, возьмите линейный диапазон колена. Для мезопористых материалов он обычно находится в диапазоне P/P0 0,05-0,30, в то время как для микропористых материалов он взят из диапазона P/P0 0,005-0,03. Убедитесь, что линейный диапазон соответствует критериям Рукероля, описанным ниже. Имеются инструменты для автоматического определения линейного диапазона для MOF-материалов13. Линейный диапазон составляет:Уклон = (C-1)/(nмC)Y-точка пересечения = 1/nмC Используйте значения наклона графика BET и y-точки пересечения для вычисления константы BET (C) и несущей способности монослоя (nм) Используйте однослойную емкость и адсорбционные свойства для расчета общей площади поверхности с использованием соотношения, представленного в уравнении 3.

Representative Results

Следуя протоколу, полученная изотерма может быть проанализирована и получены критические свойства материала. Результаты эксперимента по адсорбции азота дают важную информацию о площади поверхности, объеме пор и структуре пор данного сорбента. Целью данного эксперимента было исследование использования адсорбции азота для измерения площади поверхности и объема пор нанопористого MOF, UiO-66. UiO-66 представляет собой архетипический MOF на основе циркония, который имеет большую площадь поверхности и замечательную стабильность. В то время как многие MOF обладают слабой термической, механической и химической стабильностью, UiO-66 очень надежен благодаря кубооктаэдрическому металлическому узлу оксида циркония, позволяющему использовать 12 точек расширения в координации BDC-линкера. Конструкция состоит из сепараторов тетраэдра 7,5 Å и октаэдрических клеток12 Å 14,15. Бездефектный УиО-66 имеет изотермную форму1 типа 16. Изотермы типа 1 характеризуют микропористые твердые тела с относительно небольшими внешними поверхностями. Количество, адсорбированное в изотерме типа 1, быстро приближается к предельному значению, указывая на то, что поглощение азота регулируется объемом микропор, доступным адсорбату, а не площадью внутренней поверхности. Резкое поглощение при низком P/P0 указывает на сильное взаимодействие в узких микропорах между адсорбентом и адсорбатом17. Петли гистерезиса обычно не наблюдаются в изотермах 1-го типа, так как они наблюдаются в многослойном диапазоне физисорбции и связаны с капиллярной конденсацией в порах. Однослойное образование азота на адсорбенте в низком диапазоне P/P0 связано с площадью поверхности адсорбента, в то время как заполнение пор при P/P0 , близком к единице, относится к общему объему пор материала17. Применение метода БЭТ часто осуществляется в программном обеспечении адсорбционного прибора. Тем не менее, анализ и расчет могут быть легко выполнены вручную или с помощью других вычислительных программ и методов, которые могут быть адаптированы для получения критических результатов. Чтобы применить модель БЭТ к полученной изотерме азота, необходимо выполнить два критических шага. Во-первых, изотерма азота должна быть преобразована в график BET, и оттуда можно получить емкость монослоя BET. Далее площадь поверхности БЭТ вычисляют исходя из емкости монослоя и путем выбора соответствующего значения площади молекулярного поперечного сечения17. Обычно это делается в программном обеспечении прибора для адсорбции азота. На рисунке 2 показана изотерма азота, полученная для UiO-66. Изотерма относится к типу 1, что указывает на микропористую структуру и образование монослоя азота. Резкий шаг при высоких относительных давлениях, приводящий к небольшой изотерме 2-го типа, указывает на многослойное образование, а также на образование более крупных мезо- или макропор из-за дефектостроения в UiO-66. Гистерезис, наблюдаемый при высоких относительных давлениях, указывает на более крупное образование мезо- и макропор. В таблице 1 приведены значения, полученные в результате анализа BET. При использовании метода BET критерий Рукероля должен выполняться. Критерии Рукероля гласят, что должна быть получена линейная аппроксимация преобразованным данным BET, значение C всегда должно быть положительным, если метод находится в пределах подходящего диапазона для анализа, преобразование Рукероля должно увеличиваться с увеличением относительного давления, а пропускная способность монослоя должна находиться в пределах данных, используемых для обработки параметров BET18. Чтобы применить метод БЭТ к заданной изотерме, необходимо взять линейный диапазон колена. Для мезопористых материалов он обычно находится в диапазоне P/P0 0,05-0,30, в то время как для многих микропористых материалов он обычно берется из диапазона P/P0 0,005-0,03. Однако фактический линейный диапазон часто более ограничен, так как он зависит от материала и температуры анализа. Таким образом, выбор линейного диапазона потребует качественной оценки, аналогичной параметрам, приведенным в таблице 1 (положительное значение С и коэффициент корреляции, близкий к единице, указывающий на надлежащий диапазон анализа). Аналогично, для надежного анализа в линейном диапазоне должно быть достаточное количество точек экспериментальных данных (минимум 10). Эти соображения также указывают на неотъемлемые ограничения метода BET. C — константа, относящаяся к относительному давлению, при котором образуется монослой. C — это метрика, используемая для определения доли поверхности, не покрытой монослоем, поскольку метод BET предполагает статистическое формирование монослоя. Таким образом, большее значение C коррелирует с более высокой степенью покрытия поверхности и более равномерным образованием монослоя. Если значение C меньше 2, изотерма имеет тип 3 или 5, и BET не применяется. Когда C меньше 50, происходит заметное перекрытие однослойного и многослойного образования. Коэффициент С, равный не менее 80, указывает на острое колено изотермы, где однослойная адсорбция завершается и начинается многослойная адсорбция. Параметр С, превышающий 150, обычно ассоциируется с заполнением узких микропор или адсорбцией на высокоэнергетических участках поверхности17. UiO-66 представляет собой микропористый MOF, который обычно проявляет дефекты, которые могут увеличить площадь поверхности и улучшить некоторые желательные адсорбционные свойства, но могут привести к снижению стабильности и кристалличности15. Дефектный каркас UiO-66 может иметь площадь поверхности БЭТ в пределах 1000-1800м2/г и объем пор от 0,40-0,90см3/г, в зависимости от степени дефектостроения15,16. Для измеренного UiO-66 при использовании линейного диапазона P/P0 0,01-0,05 площадь поверхности BET составляет 1211м2/г, а значение C — 457. Теоретическая площадь поверхности моделируемого бездефектного УиО-66 составляет 1200м2/г14. В изотерме типа 1, как видно на рисунке UiO-66, площадь поверхности BET следует рассматривать как видимую площадь поверхности, поскольку модель BET не подтверждает достоверность однослойной емкости17 BET. Измеренная площадь поверхности находится в пределах ожидаемого диапазона для UiO-66 и в сочетании со значением C указывает на микропористую структуру с равномерным образованием монослоя и заполнением пор. Объем пор материала обычно анализируется при P/P0 0,80-0,95. Если в материале присутствуют макропоры, изотерма адсорбции азота не будет близка к горизонтали при P/P0 , близком к единице, и, таким образом, общий объем пор не может быть оценен17. Измеряемый в этом случае объем пор будет только объемом пор микро- и мезопор. Измеренный объем пор, взятый при P/P0 0,80, UiO-66 составляет 0,86 см3/г. Теоретический объем пор UiO-66 составляет 0,77см3/г 15. Более высокий объем пор в измеренном образце UiO-66, скорее всего, связан с дефектами, присутствующими в структуре UiO-66. Вместо того, чтобы иметь только микропоры, присутствуют дефекты, приводящие к увеличению мезо- или макропор, что дает больший объем пор. Это подтверждается формой изотермы азота, где наблюдается резкое увеличение и гистерезис при высоких относительных давлениях, и формой изотермы 1-2 типа. Часто измеренная площадь поверхности BET и объем пор данного материала находятся в заданном диапазоне. Показано, что воспроизводимость изотерм адсорбции азота и измерения площади поверхности сильно различаются в разных литературных источниках19. Это связано с вариациями в выбранном диапазоне BET, дефектами материала, отказом от повторных экспериментов и внутренними характеристиками модели. Такие инструменты, как программа идентификации поверхности BET (BETSI), могут быть использованы для однозначной оценки площади поверхности BET путем автоматического выбора линейного диапазона на основе расширенных критериев выбора. Модель BET не была разработана для адсорбции в микропористых материалах, несмотря на то, что она является стандартом для определения характеристик материалов. Это связано с идеей однослойного покрытия и идеализированным адсорбционным поведением13. Модель БЭТ предполагает равномерную адсорбцию и однородную поверхность. Эти предположения могут быть неверны для материалов с неоднородной поверхностью или очень маленькими порами, и, таким образом, применение модели BET должно оцениваться для каждого конкретного материала. Результаты эксперимента и анализа адсорбции азота свидетельствуют об успешном формировании микропористой кристаллической структуры UiO-66 с незначительными дефектами. Рассчитанная площадь поверхности и объем пор находятся в диапазоне, описанном в литературе15,19, что позволяет сделать вывод о том, что модель BET может быть применена к MOF UiO-66 и может быть переведена на другие нанопористые материалы, если применимы заданные допущения и условия. Рисунок 1: Схема адсорбционного прибора. Герметичная пробирка для образцов соединена с преобразователями давления, вакуумом и источниками газа в свободном пространстве. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 2: Изотерма адсорбции и десорбции азота для UiO-66 при 77 К. Изотерма азота MOF UiO-66 при 77 К, где площадь поверхности БЭТ составила 1211м2/г, а объем пор — 0,86см3/г. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Зона ставок 1211м2/г Наклон 0,0035 г/см3 STP Перехват по оси Y 0,000008 г/см3 STP C 457 Однослойная емкость 278 см3/г STP Площадь молекулярного поперечного сечения 0.1620нм2 Коэффициент корреляции 0.9999 Таблица 1: Таблица, в которой указаны значения, полученные в результате анализа БЭТ UiO-66 при 77 К. Таблица включает сводку ключевых значений, полученных в результате анализа BET в диапазоне P/P0 0,01-0,05 для MOF UiO-66. Положительные значения C и y-пересечения, а также коэффициент корреляции 0,9999 указывают на то, что для анализа BET была выбрана приемлемая линейная область.

Discussion

Применимость и ограничения
Метод БЭТ требует нескольких ключевых допущений: (1) поверхность плоская и однородная, (2) поверхность однородна, и все сайты адсорбции энергетически идентичны, (3) адсорбаты образуют монослой. Из-за этого BET может не подходить для непористых материалов, материалов со сложной структурой поверхности (различные типы участков поверхности, неравномерная морфология поверхности, участки с большими энергетическими различиями) или тех, которые не проявляют однослойной адсорбции. Большие отклонения от предполагаемых условий могут повлиять на точность расчетов удельной площади поверхности. Как и метод BET, метод BJH также предполагает равномерную адсорбцию и однородную поверхность, а также предположение о наличии жестких цилиндрических пор. Таким образом, он также может не подходить для материалов со сложными поверхностями или дышащих структур²⁰. Кроме того, поскольку для поросиметрии требуется доступ к поровому пространству, расчетные значения не будут учитывать объем закрытых пор.

Методы BET и BJH следует использовать с осторожностью при работе с микропористыми материалами. BJH не учитывает взаимодействия жидкости с поверхностью или взаимодействия между молекулами адсорбата в порах, которые становятся более выраженными в меньших порах. По этой причине BJH ограничивается мезопорами и мелкими макропорами. Поскольку микропоры часто заполняют поры, может быть трудно определить линейную область изотермы, необходимую для выполнения расчетов БЭТ²¹.

Дополнительным ограничением обоих методов является их чувствительность к методам пробоподготовки. Образец должен быть в разделенной форме, например, в виде порошка или тонкой пленки, которую может быть сложно приготовить равномерно. Это может привести к ошибкам в измерениях и затруднить воспроизводимость. На площадь поверхности и объем пор также могут влиять метод и условия пробоподготовки, такие как метод синтеза материала, методы/условия активации или температура/время сушки²².

Значение по отношению к альтернативным методам
Азот является стандартным адсорбатом для данных BET и BJH из-за его квадрупольного момента, когда ориентация молекулы азота зависит от химического состава поверхности адсорбента, что позволяет образовывать монослой, и его низкой стоимости¹⁷. Однако аргон и углекислый газ²³ также могут быть использованы, особенно для микропористых структур. Аргон химически инертен и представляет собой симметричную одноатомную молекулу; однако 77 K находится ниже своей тройной точки, поэтому объемное эталонное состояние сомнительно, а структура монослоя аргона сильно зависит от химического состава поверхности сорбента¹⁷.

Поскольку и BET, и BJH не являются универсальными, следует рассмотреть другие методы измерения площади поверхности и объема пор. График Ленгмюра, t-график или метод Хорвата-Кавазо могут быть использованы для определения площади поверхности микропор, объема пор и распределения пор по размерам соответственно. Моделирование с помощью теории нелокального функционала плотности (NLDFT) также является вариантом для распределения пор по размерам и особенно благоприятно для микропор, поскольку оно учитывает изменения плотности жидкости в зависимости от размера пор. Ртутная порометрия может быть использована для определения как пористости, так и объема пор, но необходимо учитывать доступный диапазон для этого метода, поскольку он не может проникать в микропоры. Вычислительные методы могут быть использованы для расчета теоретических показателей характеризации и обеспечения точки сравнения с экспериментальными результатами, что может быть полезно для материалов с закрытыми порами. Несмотря на то, что BJH обеспечивает распределение пор по размерам, оно не учитывает неравномерное распределение и не полностью характеризует связность между порами. Дополнительные характеристики, такие как SEM, TEM²⁴ или XRD, могут быть использованы для получения более полного понимания структуры пористого материала. Даже если материал не может быть полностью представлен BET или BJH, они все равно могут быть использованы в качестве качественных сравнений между материалами. Азотная порометрия может быть очень полезным инструментом в сочетании с другими методами. ¹² См.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа была поддержана в рамках Центра по пониманию и контролю кислотно-газовой индуцированной эволюции материалов для энергетики (UNCAGE-ME), передового исследовательского центра в области энергетики, финансируемого Министерством энергетики США, Управление науки, Фундаментальные энергетические науки в рамках гранта #DE-SC0012577. J.S. признает, что этот материал основан на работе, поддержанной стипендией Национального научного фонда в рамках гранта No ДГЭ-2039655. Любые мнения, выводы, выводы или рекомендации, выраженные в этом материале, принадлежат автору (авторам) и не обязательно отражают точку зрения Национального научного фонда.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

References

Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. Metal-organic frameworks for separations. Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).
Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).
Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. . Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , (2004).
Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. . Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , (2014).
Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. . Studies in Surface Science and Catalysis. , 160 (2007).
Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citer Cet Article

Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).