Synthese van triazol en tetrazol-gefunctionaliseerde Zr-gebaseerde metaal-organische raamwerken door post-synthetische liganduitwisseling

Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn driedimensionale poreuze materialen die worden gevormd door coördinatiebindingen tussen metaalclusters en multi-topic organische liganden. MOFs hebben veel aandacht gekregen vanwege hun permanente porositeit, lage dichtheid en het vermogen om organische en anorganische componenten te associëren, wat diverse toepassingen mogelijk maakt ^1,2. Bovendien biedt het uitgebreide assortiment metalen knooppunten en organische veerpootverbindingen MOFs theoretisch onbeperkte structurele combinaties. Zelfs met identieke raamwerkstructuren kunnen de fysische en chemische eigenschappen van MOFs worden gewijzigd door ligandfunctionalisatie met chemische tags. Dit modificatieproces biedt een veelbelovende route om de eigenschappen van MOFs aan te passen voor specifieke toepassingen 3,4,5,6,7,8,9.

Zowel de pre-functionalisatie van liganden voorafgaand aan MOF-synthese als post-synthetische modificatie (PSM) van MOFs zijn gebruikt om functionele groepen in MOF-liganden^10,11 te introduceren en/of te wijzigen. In het bijzonder zijn covalente PSM’s uitgebreid bestudeerd om nieuwe functionele groepen te introduceren en een reeks MOF’s met uiteenlopende functionaliteiten te genereren^12,13,14. UiO-66-NH₂ kan bijvoorbeeld worden omgezet in amide-gefunctionaliseerde UiO-66-AM’s met verschillende ketenlengtes (variërend van de kortste acetamide tot de langste n-hexylamide) door acylerreacties met geschikte acylhalogeniden (zoals acetylchloride of n-hexanoylchloride)^15,16. Deze aanpak demonstreert de veelzijdigheid van covalente PSM’s om specifieke functionele groepen op MOF-liganden te introduceren, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor een breed scala aan toepassingen.

Naast covalente PSM’s is postsynthetische liganduitwisseling (PSE) een veelbelovende strategie voor het modificeren van MOFs (figuur 1). Aangezien MOFs zijn samengesteld uit coördinatiebindingen tussen metalen en liganden (zoals carboxylaten), kunnen deze coördinatiebindingen worden vervangen door externe liganden uit een oplossing. Het blootstellen van MOFs aan een oplossing die het gewenste ligand met chemische tags bevat, kan via PSE 17,18,19,20,21,22 in de MOFs worden opgenomen. Aangezien het PSE-proces wordt versneld door het bestaan van coördinerende oplosmiddelen, wordt het fenomeen ook wel solvent-assisted ligand exchange (SALE)^23,24 genoemd. Deze aanpak biedt een flexibele en gemakkelijke methode voor het functionaliseren van MOFs met een breed scala aan externe liganden, waardoor een breed spectrum van toepassingen 25,26,27,28,29 mogelijk is.

Figuur 1: Synthese van triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde H₂BDC-liganden en bereiding van triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde UiO-66 MOF via PSE. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De voortgang van het PSE-proces kan worden gecontroleerd door de ligandverhouding, uitwisselingstemperatuur en tijd aan te passen. Met name PSE bij kamertemperatuur kan worden gebruikt om gefunctionaliseerde MOFs te verkrijgen door liganden van een oplossing uit te wisselen in MOF-vaste stoffen²⁰. De PSE-strategie is met name nuttig voor het introduceren van zowel thermisch instabiele functionele groepen (zoals azidogroepen) als coördinerende functionele groepen (zoals fenolgroepen) in MOF-structuren¹⁸. Daarnaast is de PSE-strategie toegepast op verschillende MOF’s met metaal- en coördinatiebindingsvariaties. Deze uitwisseling is een universeel proces in de chemie van MOFs^30,31,32. In deze studie presenteren we een gedetailleerd protocol voor PSE om gefunctionaliseerde MOFs te verkrijgen van ongerepte, niet-gefunctionaliseerde MOFs, en we bieden een karakteriseringsstrategie om succesvolle functionalisatie van de MOFs te bevestigen. Deze methode demonstreert de veelzijdigheid en het gemak van PSE voor het modificeren van MOFs met diverse functionele groepen.

Tetrazol-bevattend benzeen-1,4-dicarbonzuur (H 2 BDC-Tetrazool)³³ en triazolbevattend benzeen-1,4-dicarbonzuur (H₂BDC-Triazool) worden gesynthetiseerd als doelliganden en gebruikt in de PSE van UiO-66 MOFs om nieuwe, coördinatievrije, triazolbevattende MOFs te verkrijgen. Zowel triazolen als tetrazolen bezitten zure N-H-protonen op hun heterocyclische ringen en kunnen coördineren met metaalkationen, waardoor ze kunnen worden gebruikt bij het construeren van MOFs^34,35. Er zijn echter beperkte studies over het opnemen van coördinatievrije tetrazolen en triazolen in MOFs en aanverwante structuren. In het geval van triazol-gefunctionaliseerde Zr-MOFs werden UiO-68 type MOFs onderzocht naar fotofysische eigenschappen door directe solvotherme synthese met benzotriazolfunctionaliteiten³⁶. Voor tetrazol-gefunctionaliseerde Zr-MOFs werd de gemengde directe synthese gebruikt³³. Deze heterocycle-gefunctionaliseerde MOF’s kunnen potentiële coördinerende locaties in MOF-poriën bieden voor katalyse, selectieve moleculaire opname door bindingsaffiniteit en energiegerelateerde toepassingen, zoals protongeleiding in brandstofcellen.