Vooruitgang in infraroodspectroscopie op nanoschaal om meerfasige polymere systemen te onderzoeken

De atoomkrachtmicroscopie (AFM) is essentieel geworden om de morfologie van een grote verscheidenheid van steekproeven met nanoschaalresolutie ^1,2,3 in beeld te brengen en te karakteriseren. Door de doorbuiging van een AFM-cantilever te meten die het gevolg is van de interactie van de scherpe tip met de monsteroppervlakte, zijn functionele beeldvormingsprotocollen op nanoschaal voor lokale stijfheidsmetingen en tip-sample adhesie ontwikkeld ^4,5. Voor zachte gecondenseerde materie en polymeeranalyse, zijn AFM-metingen die de nanomechanische en nanochemische eigenschappen van lokale domeinen onderzoeken zeer gewild ^6,7,8. Vóór de opkomst van nanoscale infrarood (nanoIR) spectroscopie, werden de uiteinden van AFM chemisch gewijzigd om de aanwezigheid van verschillende domeinen van de kromme van de AFM-kracht te beoordelen en de aard van de interactie tussen het uiteinde en de steekproef af te leiden. Deze benadering werd bijvoorbeeld gebruikt om de transformatie van microdomeinen van poly(tert-butylacrylaat) aan het oppervlak van met cyclohexaan behandeld polystyreenblok-poly(tert-butylacrylaat)blokcopolymeer dunne films te onthullen op sub-50 nm-niveau⁹.

De combinatie van infrarood (IR) licht met AFM heeft een aanzienlijke impact gehad op het gebied van polymeerwetenschap⁶. Conventionele IR-spectroscopie is een veelgebruikte techniek voor het bestuderen van de chemische structuur van polymere materialen^10,11, maar het geeft geen informatie over individuele fasen en interfasegedrag, omdat de regio’s te klein zijn in vergelijking met de grootte van de IR-straal die wordt gebruikt om het monster te onderzoeken. Het probleem doet zich voor bij IR-microspectroscopie, omdat het wordt beperkt door de optische diffractielimiet⁶. Dergelijke metingen nemen het gemiddelde van de bijdragen van het hele gebied dat door het IR-licht wordt opgewekt; De signalen die het gevolg zijn van de aanwezigheid van fasen op nanoschaal in het onderzochte gebied vertonen ofwel complexe vingerafdrukken die tijdens de nabewerking moeten worden gedeconvolueerd of gaan verloren als gevolg van een signaalniveau onder het detecteerbare niveau. Daarom is het essentieel om instrumenten te ontwikkelen die in staat zijn tot ruimtelijke resolutie op nanoschaal en een hoge IR-gevoeligheid om chemische eigenschappen op nanoschaal in complexe media te onderzoeken.

De regelingen om nanoIR-spectroscopie te bereiken zijn ontwikkeld, eerst gebruikend een metalen AFM-uiteinde als nanoantenne^12,13, en meer recentelijk het benutten van het vermogen van de AFM-cantilever om veranderingen in de fotothermische uitbreiding te controleren die tijdens IRL-verlichting van de steekproef wordt opgelopen 12,14,15. De laatste maakt gebruik van een gepulseerde, afstembare IR-lichtbron die is afgestemd op een absorptieband van het onderzochte materiaal, waardoor het monster straling absorbeert en fotothermische uitzetting ondergaat. Deze aanpak is zeer geschikt voor organische en polymere materialen. De gepulseerde excitatie maakt het effect detecteerbaar door de AFM-cantilever in contact met het monsteroppervlak in de vorm van een oscillatie. De amplitude van één van de contactresonanties van het systeem die in het frequentiespectrum wordt waargenomen wordt dan gecontroleerd als functie van verlichtingsgolflengte, die het nanoIR-absorptiespectrum van het materiaal onder het AFM-uiteinde¹⁵ vormt. De ruimtelijke resolutie van nanoIR-beeldvorming en spectroscopie wordt beperkt door verschillende effecten van de fotothermische uitzetting van het materiaal. Het is geëvalueerd dat fotothermische nanoIR-spectroscopie met behulp van contactwijze AFM de eigenschappen van de trillingsabsorptiespectra van materialen met sub50 nm schaal ruimtelijke resolutie¹⁴ kan verwerven, met recent werk dat de bevinding van monomeren en dimeren van α-synucleïne^16,17 aantoont. Kwantitatieve studies van de prestaties van nanoIR-metingen op heterogene polymere materialen die in verschillende configuraties zijn geassembleerd, zoals het geval van absorbers met eindige afmetingen die zijn ingebed in het volume van verschillende polymere films, blijven echter beperkt.

Dit artikel heeft tot doel een polymere assemblage te creëren met een ingebedde eigenschap van een bekende dimensie om de gevoeligheid van fotothermische uitzetting en ruimtelijke resolutie van nanoIR tijdens oppervlakteanalyse te evalueren. Het protocol omvat de bereiding van een dunne film van polyvinylalcohol (PVA)-polymeer op een siliciumsubstraat en het plaatsen van een driedimensionale polystyreen (PS)-parel op of ingebed in de PVA-film, wat de vorming van het modelsysteem vormt. NanoIR-beeldvormings- en spectroscopiemetingen worden beschreven in de context van het evalueren van de signalen die worden gegenereerd door dezelfde PS-kraal die op of onder de PVA-film is geplaatst. De invloed van de kraalpositie op de nanoIR-signalen wordt geëvalueerd. Methoden om de ruimtelijke voetafdruk van de kraal in de nanoIR-kaart te beoordelen worden besproken en de effecten van verschillende parameters worden overwogen.