Fortschritte in der nanoskaligen Infrarotspektroskopie zur Erforschung mehrphasiger Polymersysteme

Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) ist unerlässlich geworden, um die Morphologie einer Vielzahl von Proben mit einer Auflösung im Nanobereich^abzubilden und zu charakterisieren ^1,2,3. Durch die Messung der Durchbiegung eines AFM-Cantilevers, die sich aus der Wechselwirkung der scharfen Spitze mit der Probenoberfläche ergibt, wurden nanoskalige funktionelle Bildgebungsprotokolle für lokale Steifigkeitsmessungen und Spitzen-Proben-Adhäsion entwickelt ^4,5. Für die Analyse weicher kondensierter Materie und Polymere sind AFM-Messungen zur Erforschung der nanomechanischen und nanochemischen Eigenschaften lokaler Domänen sehr gefragt ^6,7,8. Vor dem Aufkommen der nanoskaligen Infrarotspektroskopie (nanoIR) wurden AFM-Spitzen chemisch modifiziert, um das Vorhandensein verschiedener Domänen aus der AFM-Kraftkurve zu beurteilen und die Art der Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe abzuleiten. Zum Beispiel wurde dieser Ansatz verwendet, um die Transformation von Mikrodomänen von Poly(tert-butylacrylat) an der Oberfläche von mit Cyclohexan behandelten Polystyrol-Block-Poly(tert-butylacrylat)blockcopolymer-Dünnschichten auf der Ebene unter 50 nm 9 zu^enthüllen.

Die Kombination von Infrarotlicht (IR) mit AFM hat einen erheblichen Einfluss auf das Gebiet der Polymerwissenschaft⁶. Die konventionelle IR-Spektroskopie ist eine weit verbreitete Technik zur Untersuchung der chemischen Struktur von Polymermaterialien^10,11, liefert jedoch keine Informationen über einzelne Phasen und das Verhalten zwischen den Phasen, da die Bereiche im Vergleich zur Größe des IR-Strahls, der zur Untersuchung der Probe verwendet wird, zu klein sind. Das Problem besteht bei der IR-Mikrospektroskopie, da sie durch die optische Beugungsgrenze⁶ begrenzt ist. Solche Messungen mitteln die Beiträge der gesamten Region, die durch das IR-Licht angeregt wird; Die Signale, die aus dem Vorhandensein von nanoskaligen Phasen innerhalb des untersuchten Bereichs resultieren, weisen entweder komplexe Fingerabdrücke auf, die während der Nachbearbeitung entfaltet werden sollten, oder gehen aufgrund eines Signalpegels unterhalb des detektierbaren Niveaus verloren. Daher ist es wichtig, Werkzeuge zu entwickeln, die in der Lage sind, nanoskalige räumliche Auflösung und hohe IR-Empfindlichkeit zu erreichen, um nanoskalige chemische Eigenschaften in komplexen Medien zu untersuchen.

Es wurden Schemata entwickelt, um NanoIR-Spektroskopie zu erreichen, wobei zunächst eine metallische AFM-Spitze als Nanoantenne^12,13 verwendet wurde und in jüngerer Zeit die Fähigkeit des AFM-Cantilevers ausgenutzt wurde, Änderungen der photothermischen Ausdehnung zu überwachen, die während der IR-Beleuchtung der Probe^{12, 14, 15} auftreten. Letzteres verwendet eine gepulste, abstimmbare IR-Lichtquelle, die auf eine Absorptionsbande des untersuchten Materials abgestimmt ist, wodurch die Probe Strahlung absorbiert und eine photothermische Ausdehnung erfährt. Dieser Ansatz eignet sich gut für organische und polymere Materialien. Durch die gepulste Anregung wird der Effekt durch den AFM-Cantilever in Kontakt mit der Probenoberfläche in Form einer Schwingung detektierbar. Die Amplitude einer der Kontaktresonanzen des Systems, die im Frequenzspektrum beobachtet wird, wird dann als Funktion der Beleuchtungswellenlänge überwacht, die das NanoIR-Absorptionsspektrum des Materials unter der AFM-Spitze¹⁵ bildet. Die räumliche Auflösung der NanoIR-Bildgebung und -Spektroskopie wird durch verschiedene Effekte der photothermischen Ausdehnung des Materials begrenzt. Es wurde evaluiert, dass die photothermische NanoIR-Spektroskopie unter Verwendung von Kontaktmodus-AFM die Eigenschaften von Schwingungsabsorptionsspektren von Materialien mit einer räumlichen Auflösung von unter 50 nm^{erfassen kann 14}, wobei jüngste Arbeiten die Detektion von Monomeren und Dimeren von α-Synuclein^16,17 demonstrieren. Quantitative Studien zur Leistung von NanoIR-Messungen an heterogenen polymeren Materialien, die in verschiedenen Konfigurationen zusammengesetzt sind, wie z. B. im Fall von Absorbern endlicher Abmessungen, die in das Volumen verschiedener Polymerfilme eingebettet sind, sind jedoch nach wie vor begrenzt.

Dieser Artikel zielt darauf ab, eine polymere Baugruppe mit einem eingebetteten Merkmal einer bekannten Dimension zu erstellen, um die Empfindlichkeit der photothermischen Ausdehnung und der räumlichen Auflösung von nanoIR während der Oberflächenanalyse zu bewerten. Das Protokoll umfasst die Herstellung eines dünnen Films aus Polyvinylalkohol (PVA)-Polymer auf einem Siliziumsubstrat und das Aufbringen einer dreidimensionalen Polystyrolperle (PS) auf oder eingebettet in die PVA-Folie, die die Bildung des Modellsystems darstellt. NanoIR-Bildgebungs- und Spektroskopiemessungen werden im Zusammenhang mit der Auswertung der Signale beschrieben, die von derselben PS-Perle erzeugt werden, die auf oder unter der PVA-Folie positioniert ist. Der Einfluss der Raupenposition auf die nanoIR-Signale wird evaluiert. Methoden zur Bewertung des räumlichen Fußabdrucks des Kügelchens in der nanoIR-Karte werden diskutiert und die Auswirkungen verschiedener Parameter betrachtet.