氧化还原-活性金属-有机骨架固态电化学中中间体的磁力表征

自 1990 年代后期引入金属有机框架 （MOF） 一词以来，尤其是在 2010 年代，关于 MOF 的最具代表性的科学概念源于其结构孔隙率，包括客体封装、分离、催化特性和分子传感 1,2,3,4 .与此同时，科学家们很快意识到，MOF必须具有刺激响应的电子特性，以便将它们集成到现代智能设备中。这一想法引发了过去10年导电二维（2D）MOF家族的产生和繁荣，从而为MOF^在电子5中发挥关键作用打开了大门，更具吸引力的是，在电化学储能器件⁶中发挥关键作用。这些二维MOFs已作为活性材料掺入碱金属电池，水电池，赝电容器和超级电容器^7,8,9中^，并表现出巨大的容量和出色的稳定性。然而，为了设计性能更好的2D MOF，详细了解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面了解MOFs的电化学机理，有助于合理设计性能较好的储能MOFs。

2014年，我们首次报道了金属阳离子和配体^10,11上具有氧化还原活性位点的MOF的固态电化学机制。这些机制在各种原位和非原位光谱技术的帮助下进行了解释，例如X射线光电子能谱（XPS），X射线吸收精细结构（XAFS），X射线衍射（XRD）和固态核磁共振（NMR）。从那时起，这种研究范式已成为分子基材料固态电化学研究的趋势¹²。这些方法适用于鉴定具有羧酸桥接配体的常规MOF的氧化还原事件，因为金属簇构建块和有机配体的分子轨道和能级在此类MOF中几乎彼此独立^12,13。

然而，当遇到具有显着π-d偶联的强相关2D MOF时，暴露了这些光谱方法的局限性。其中一个限制是，大多数上述2D MOF的能带水平不能被视为金属簇和配体的简单组合，而是它们的杂交，而大多数光谱方法仅提供有关氧化态的平均定性信息¹⁴。另一个限制是，这些数据的解释总是基于局部原子轨道的假设。因此，具有金属-配体杂化和离域电子态的中间态通常被忽略，并且仅用这些光谱方法描述不正确¹⁵。有必要为这些电化学中间体的电子状态开发新的探针，不仅包括二维MOF，还包括具有相似共轭或强相关电子结构的其他材料，例如共价有机框架¹⁶，分子导体和共轭聚合物¹⁷。

评估材料电子结构的最常见和最强大的工具是电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉器件（SQUID）磁化率测量^18,19。由于两者都依赖于系统中的不成对电子，这些工具可以提供有关自旋密度、自旋分布和自旋-自旋相互作用的暂定信息。ESR提供对未成对电子的灵敏检测，而磁化率测量为上层属性提供更多定量信号²⁰。不幸的是，这两种技术在用于分析电化学中间体时都不可避免地面临巨大挑战。这是因为目标样品不是纯净的，而是目标材料、导电添加剂、粘合剂和电解质副产物的混合物，因此获得的数据^21,22 是材料和杂质的贡献之和。同时，大多数中间体对环境敏感，包括空气、水、某些电解质或任何其他不可预测的扰动;在处理和测量中间体时必须格外小心。在处理电极材料和电解质的新组合时，通常需要反复试验。

在这里，我们提出了一种新的范式，称为电化学磁力测量法，用于使用一系列技术分析2D MOF和类似材料的电子状态或自旋态，利用电化学和温度可变的异位ESR光谱以及非原位磁化率测量²⁰。为了证明这种方法的有效性，我们使用具有代表性的2D MOF的Cu₃THQ 2（THQ = 1,2,4,5-四羟基苯醌;称为Cu-THQ）为例。我们解释了导电添加剂和电解质的选择，电极和电化学电池的制造，以及样品处理和测量的详细信息，包括测量过程中可能出现的问题。通过与XRD和XAFS等经典表征进行比较，电化学磁力计可以全面了解大多数MOF的电化学机理。这种方法能够捕获独特的中间状态并避免氧化还原事件的错误分配。使用电化学磁力计阐明储能机制也有助于更好地理解MOF中的结构 – 功能关系，从而为MOF和其他共轭材料提供更智能的合成策略。