Nanogözenekli Altın'da Hiyerarşik Bir Tasarım Üretmek için Çok Yönlü Teknik
Summary
Hiyerarşik ve bimodal gözenek boyutu dağılımına sahip nanogözenekli altın, elektrokimyasal ve kimyasal alaşım gidermeyi birleştirerek üretilebilir. Alaşımın bileşimi, alaşım giderme işlemi ilerledikçe EDS-SEM incelemesi ile izlenebilir. Malzemenin yükleme kapasitesi, malzeme üzerindeki protein adsorpsiyonunu inceleyerek belirlenebilir.
Abstract
Değişken gözenek boyutları, basit yüzey modifikasyonu ve biyosensörler, aktüatörler, ilaç yükleme ve salınımı alanlarında geniş bir ticari kullanım alanı üretme potansiyeli ve katalizörlerin geliştirilmesi, araştırma ve geliştirmede nanogözenekli altın (NPG) bazlı nanomalzemelerin kullanımını tartışmasız bir şekilde hızlandırmıştır. Bu makalede, hem makro hem de mezopor oluşturmak için elektrokimyasal alaşımlama, kimyasal alaşım giderme teknikleri ve tavlamayı içeren adım adım bir prosedür kullanılarak hiyerarşik bimodal nanogözenekli altın (hb-NPG) üretim süreci açıklanmaktadır. Bu, iki sürekli katı / boşluk morfolojisi oluşturarak NPG’nin faydasını artırmak için yapılır. Yüzey modifikasyonu için mevcut alan daha küçük gözeneklerle zenginleştirilirken, moleküler taşıma daha büyük gözenekler ağından yararlanır. Bir dizi imalat adımının sonucu olan bimodal mimari, taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak, 100 nm’den daha küçük olan ve bağlarla birkaç yüz nanometre boyutundaki daha büyük gözeneklere bağlanan bir gözenek ağı olarak görselleştirilir. hb-NPG’nin elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanı, hem alaşım giderme hem de tavlamanın gerekli yapıyı oluşturmada oynadığı kritik rollere odaklanarak döngüsel voltametri (CV) kullanılarak değerlendirilir. Farklı proteinlerin adsorpsiyonu, çözelti tükenme tekniği ile ölçülür ve hb-NPG’nin protein yüklemesi açısından daha iyi performans gösterdiği ortaya çıkar. Yüzey alanını hacim oranına değiştirerek, oluşturulan hb-NPG elektrodu biyosensör gelişimi için muazzam bir potansiyel sunar. Makale, hb-NPG yüzey yapıları oluşturmak için ölçeklenebilir bir yöntemi tartışmaktadır, çünkü bunlar küçük moleküllerin immobilizasyonu için geniş bir yüzey alanı ve daha hızlı reaksiyonlar için geliştirilmiş taşıma yolları sunmaktadır.
Introduction
Genellikle doğada görülen hiyerarşik gözenekli mimariler, gelişmiş performans için malzemelerin fiziksel özelliklerini değiştirmek için nano ölçekte taklit edilmiştir1. Çeşitli uzunluk ölçeklerinde birbirine bağlı yapısal elemanlar, gözenekli malzemelerin hiyerarşik mimarisinin bir özelliğidir2. Alaşımdan arındırılmış nanogözenekli metaller tipik olarak unimodal gözenek boyutu dağılımlarına sahiptir; Bu nedenle, iki ayrı gözenek boyutu aralığına sahip hiyerarşik olarak bimodal gözenekli yapılar üretmek için birden fazla teknik geliştirilmiştir3. Malzeme tasarım yaklaşımının iki temel amacı, yani işlevselleşme için geniş spesifik yüzey alanı ve birbirinden farklı ve doğası gereği birbiriyle çatışan hızlı taşıma yolları, yapısal hiyerarşiye sahip fonksiyonel malzemeler tarafından yerine getirilmektedir 4,5.
Elektrokimyasal sensörün performansı elektrot morfolojisi tarafından belirlenir, çünkü nanomatrisin gözenek boyutu moleküler taşıma ve yakalama için çok önemlidir. Küçük gözeneklerin karmaşık numunelerde hedef tanımlamaya yardımcı olduğu bulunurken, daha büyük gözenekler hedef molekülün erişilebilirliğini artırarak sensörün algılama aralığını arttırır6. Şablon tabanlı imalat, elektrokaplama, aşağıdan yukarıya sentetik kimya, ince film püskürtme biriktirme7, polidimetilsiloksan desteği8’e dayanan karmaşık esnek matrisler, çeşitli metallerin alaşımlanması, ardından daha az asil metalin seçici aşındırılması ve elektrodepozisyon, nanoyapıları elektrota sokmak için sıklıkla kullanılan yöntemlerden bazılarıdır. Gözenekli yapılar oluşturmak için en iyi yöntemlerden biri alaşım giderme prosedürüdür. Çözünme oranlarındaki eşitsizlik nedeniyle, daha az asil metal olan kurban metali, elektrotun nihai morfolojisini önemli ölçüde etkiler. Birbirine bağlı bir gözenek ve bağ ağı, daha az asil bileşenin seçici olarak başlangıç alaşımından çözündüğü ve kalan atomların yeniden organize edildiği ve konsolide edildiği nanogözenekli altın (NPG) yapıları oluşturmanın etkili sürecinden kaynaklanır9.
Bu nanoyapıları yapmak için Ding ve Erlebacher tarafından kullanılan alaşım giderme / kaplama / yeniden alaşım giderme yöntemi, önce altın ve gümüşten oluşan öncü alaşımın nitrik asit kullanılarak kimyasal alaşımdan arındırılmasına tabi tutulmasını, ardından üst hiyerarşik seviyeyi oluşturmak için tek bir gözenek boyutu dağılımı ile daha yüksek bir sıcaklıkta ısıtılmasını ve kalan gümüşün alt hiyerarşik seviyeyi üretmek için ikinci bir alaşım giderme kullanılarak çıkarılmasını içeriyordu. Bu yöntem ince filmlere uygulandı10. Biener ve ark. tarafından teker teker aşındırılan nispeten daha reaktif iki asil metalden oluşan üçlü alaşımların kullanılması önerilmiştir; Cu ve Ag başlangıçta Cu-Ag-Au malzemesinden çıkarıldı ve geride bimodal olarak yapılandırılmış, düşük yoğunluklu NPG örnekleri bırakıldı11. Uzun menzilli sipariş edilen yapılar, üçlü alaşımlar kullanılarak özetlenen prosedürlerle üretilmez. Zhang ve ark. tarafından kullanılan Al-Au’nun ana alaşımının aşamalarından birinin çıkarılmasıyla daha büyük gözenekler üretildi ve bu da bimodal yapıyı minimum düzeyde12 derecesiyle üretti. Düzenli bir hiyerarşik yapının, dökme malzemelerin sökülmesini ve temel bileşenlerin daha büyük yapılara bir araya getirilmesini içeren işleme yollarının kullanılmasıyla, birkaç uzunluk ölçeğinin kontrol edilmesiyle oluşturulduğu bildirilmektedir. Bu durumda, doğrudan mürekkep yazma (DIW), alaşımlama ve alaşım giderme13 yoluyla hiyerarşik bir NPG yapısı yapılmıştır.
Burada, çeşitli Au-Ag alaşım bileşimlerini kullanan hiyerarşik bir bimodal nanogözenekli altın (hb-NPG) yapısının üretilmesi için iki aşamalı bir alaşım giderme yöntemi sunulmaktadır. Dealaşımın altında durduğu reaktif element miktarı, teoride, ayırma sınırıdır. Yüzey difüzyon kinetiği, daha reaktif bileşenin bir ikili alaşımdan elektrolitik çözünmesi için tipik olarak 50 ila 60 atomik yüzde arasında olan ayırma limiti veya alaşım giderme eşiğinden hafifçe etkilenir. Au:Ag alaşımındaki Ag’nin büyük bir atomik fraksiyonu, hb-NPG’nin başarılı bir şekilde sentezlenmesi için gereklidir, çünkü hem elektrokimyasal hem de kimyasal alaşım giderme işlemleri, ayırma sınırı14’e yakın düşük konsantrasyonlarda başarıyla tamamlanamaz.
Bu yöntemin yararı, yapının ve gözenek boyutunun sıkı bir şekilde kontrol edilebilmesidir. Protokoldeki her adım, tipik gözeneklilik uzunluğu ölçeğini ve bağlar arasındaki tipik mesafeyi ince ayarlamak için çok önemlidir15. İyon ara yüzey difüzyon ve çözünme hızını düzenlemek için, uygulanan voltaj dikkatlice kalibre edilir. Alaşım giderme sırasında çatlamayı önlemek için, Ag çözünme hızı kontrol edilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Alaşımlama, kısmi alaşım giderme, ısıl işlem ve asit aşındırmayı içeren çok adımlı bir prosedür kullanılarak, çift boyutlu gözenekler ve daha yüksek bir aktif elektrokimyasal yüzey alanı ile hiyerarşik olarak NPG üretimi gösterilmiştir.
Alaşımlamada, metal öncüllerin standart potansiyeli, elektrodepozisyon sırasında ne kadar reaktif olduklarını etkiler. Sıvı çözeltilerden elde edilen Au ve Ag iyonları, elektrodepozisyon16,17<…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma NIGMS’den (GM111835) bir ödülle desteklenmiştir.
Materials
| Argon gas compressed | Fisher Scientific Compay | ||
| Bovine serum albumin (BSA) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | A9418 | > 98% purity |
| Counter electrode (Platinum wire) | Alfa Aesar | 43288-BU | 0.5 mm diameter |
| Digital Lab furnace | Barnstead Thermolyne 47,900 | F47915 | used for annealing at high temperatures |
| Digital Potentiostat/galvanostat | EG&G Princeton Applied Research | 273A | PowerPULSE software |
| Ethanol | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | CAS-64-17-5 | HPLC/spectrophotometric grade |
| Fetuin from fetal calf serum | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | F2379 | lyophilized powder |
| Gold wire roll | Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) | 73100 | 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9% |
| Hydrochloric acid | Fisher Chemical | A144C-212 | 36.5-38% |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | CAS-7732-18-5 | 30% |
| Kimwipes | KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional | 34120 | 4.4 x 8.2 in |
| Nitric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A2008-212 | trace metal grade |
| Parafilm | Bemis PM996 | 13-374-10 | 4 IN. x 125 FT. |
| Peroxidase from horseradish (HRP) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 9003-99-0 | |
| PharMed silicone tubing | Norton | AY242606 | 1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length |
| Potassium dicyanoargentate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 379166 | 99.96%, 10 G |
| Potassium dicyanoaurate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 389867 | 99.98%, 1 G |
| PowerSuite software | EG&G Princeton Applied Research | comes with the instrument | |
| PTFE tape | Fisherbrand | 15-078-261 | 1" wide 600" long |
| Reference electrode (Ag/AgCl) | Princeton Applied Research | K0265 | |
| Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C | ThermoFisher scientific | APREO 2 SEM | equipped with Color SEM technology |
| Simplicity UV system | Millipore corporation, Boston, MA, USA | SIMSV00WW | for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) |
| Sodium Borohydride | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 213462 | 100 G |
| Sodium Carbonate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 452882 | enzyme grade, >99%, 100 G |
| Stir bar | Fisherbrand | 14-512-153 | 5 x 2 mm |
| Sulphuric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A300C-212 | certified ACS plus |
| Supracil quartz cuvette | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | 14-385-902C | 10 mm light path, volume capacity 1 mL |
| UV-Visible Spectrophotometer | Varian Cary 50 |
References
- Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
- Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
- Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
- Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
- Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
- Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
- Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
- Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
- Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
- Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
- Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
- Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
- Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
- Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
- Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
- Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
- Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
- Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).
