Vielseitige Technik zur Herstellung eines hierarchischen Designs aus nanoporösem Gold

Hierarchische poröse Architekturen, die häufig in der Natur zu sehen sind, wurden auf der Nanoskala nachgeahmt, um die physikalischen Eigenschaften von Materialien zu verändern und so die Leistung zu verbessern¹. Miteinander verbundene Strukturelemente unterschiedlicher Längenskalen sind charakteristisch für die hierarchische Architektur poröser Materialien². Delegierte nanoporöse Metalle weisen typischerweise unimodale Porengrößenverteilungen auf; Daher wurden mehrere Techniken entwickelt, um hierarchisch bimodale poröse Strukturen mit zwei getrennten Porengrößenbereichen herzustellen³. Die beiden grundlegenden Ziele des Materialdesign-Ansatzes, nämlich die große spezifische Oberfläche für die Funktionalisierung und die schnellen Transportwege, die unterschiedlich sind und in inhärent im Konflikt zueinander stehen, werden durch Funktionsmaterialien mit struktureller Hierarchie ^4,5 erfüllt.

Die Leistung des elektrochemischen Sensors wird durch die Morphologie der Elektrode bestimmt, da die Porengröße der Nanomatrix entscheidend für den molekularen Transport und die Erfassung ist. Es wurde festgestellt, dass kleine Poren bei der Identifizierung des Zielmoleküls in komplizierten Proben helfen, während größere Poren die Zugänglichkeit des Zielmoleküls verbessern und den Erfassungsbereich des Sensors vergrößern⁶. Die Template-basierte Herstellung, die Galvanik, die Bottom-up-Synthesechemie, die Dünnschicht-Sputter-Abscheidung⁷, komplexe flexible Matrizen auf der Basis des Polydimethylsiloxan-Trägers⁸, das Legieren verschiedener Metalle mit anschließendem selektiven Ätzen des weniger edlen Metalls und die Elektroabscheidung sind einige der Methoden, die häufig verwendet werden, um Nanostrukturen in die Elektrode einzubringen. Eine der besten Methoden zur Erzeugung poröser Strukturen ist das Delegierungsverfahren. Aufgrund der unterschiedlichen Auflösungsraten beeinflusst das Opfermetall, das weniger edle Metall, die endgültige Morphologie der Elektrode erheblich. Ein miteinander verbundenes Netzwerk von Poren und Bändern ergibt sich aus dem effektiven Prozess der Bildung von nanoporösen Goldstrukturen (NPG), bei dem sich die weniger edle Komponente selektiv aus der Ausgangslegierung löst und die verbleibenden Atome sich neu organisieren und verfestigen⁹.

Die von Ding und Erlebacher zur Herstellung dieser Nanostrukturen verwendete Methode des Delegierens/Plattierens/Umdelegierens bestand darin, zunächst die aus Gold und Silber bestehende Vorläuferlegierung einer chemischen Delegierung mit Salpetersäure zu unterziehen, gefolgt von einer Erhitzung bei einer höheren Temperatur mit einer einzigen Porengrößenverteilung, um die obere hierarchische Ebene zu erzeugen, und dem Entfernen des verbleibenden Silbers durch eine zweite Delegierung, um die untere hierarchische Ebene zu erzeugen. Dieses Verfahren war auf dünne Schichten¹⁰ anwendbar. Die Verwendung ternärer Legierungen, die aus zwei vergleichsweise reaktiveren Edelmetallen bestehen, die nacheinander erodiert werden, wurde von Biener et al. empfohlen; Cu und Ag wurden zunächst aus dem Cu-Ag-Au-Material entfernt, so dass bimodal strukturierte NPG-Proben mit geringer Dichte zurückblieben¹¹. Langreichweitige geordnete Strukturen werden durch die beschriebenen Verfahren unter Verwendung ternärer Legierungen nicht hergestellt. Größere Poren wurden erzeugt, indem eine der Phasen der von Zhang et al. verwendeten Vorlegierung von Al-Au entfernt wurde, wodurch die bimodale Struktur mit einem minimalen Grad der Ordnung¹² erzeugt wurde. Berichten zufolge wurde durch die Steuerung mehrerer Längenskalen durch die Verwendung von Verarbeitungspfaden, die die Demontage von Schüttgütern und das Zusammenfügen von Grundkomponenten zu größeren Strukturen umfassen, eine geordnete hierarchische Struktur geschaffen. In diesem Fall wurde eine hierarchische NPG-Struktur durch direktes Tintenschreiben (DIW), Legieren und Delegieren¹³ hergestellt.

In dieser Arbeit wird ein zweistufiges Delegierungsverfahren zur Herstellung einer hierarchischen bimodalen nanoporösen Goldstruktur (hb-NPG) unter Verwendung verschiedener Au-Ag-Legierungszusammensetzungen vorgestellt. Die Menge des reaktiven Elements, unterhalb derer die Entlegierung stoppt, ist theoretisch die Trenngrenze. Die Oberflächendiffusionskinetik wird geringfügig durch die Trenngrenze oder die Delegierungsschwelle beeinflusst, die typischerweise zwischen 50 und 60 Atomprozent für die elektrolytische Auflösung der reaktiveren Komponente aus einer binären Legierung liegt. Ein großer atomarer Anteil von Ag in der Au:Ag-Legierung ist für die erfolgreiche Synthese von hb-NPG notwendig, da sowohl die elektrochemischen als auch die chemischen Delegierungsprozesse bei niedrigen Konzentrationen nahe der Trenngrenze¹⁴ nicht erfolgreich abgeschlossen werden können.

Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die Struktur und die Porengröße genau kontrolliert werden können. Jeder Schritt im Protokoll ist entscheidend für die Feinabstimmung der typischen Porositätslängenskala und des typischen Abstands zwischen den Bändern¹⁵. Um die Geschwindigkeit der Ionengrenzflächendiffusion und -auflösung zu regulieren, wird die angelegte Spannung sorgfältig kalibriert. Um Rissbildung während der Entlegierung zu vermeiden, wird die Ag-Auflösungsrate kontrolliert.