Атомно-силовая микроскопия Наноиндентирование на основе кантилеверов: измерения механических свойств на наноуровне в воздухе и жидкости

Понимание механических свойств материалов является одной из наиболее фундаментальных и важных задач в машиностроении. Для анализа свойств сыпучих материалов существует множество методов характеристики механических свойств систем материалов, включая испытания на растяжение 1, испытания на сжатие² и испытания^на трех- или четырехточечный изгиб (изгиб)³. Хотя эти микромасштабные испытания могут предоставить бесценную информацию о свойствах сыпучих материалов, они, как правило, проводятся до отказа и, следовательно, являются разрушительными. Кроме того, им не хватает пространственного разрешения, необходимого для точного исследования микро- и наноразмерных свойств многих материальных систем, представляющих интерес сегодня, таких как тонкие пленки, биологические материалы и нанокомпозиты. Чтобы начать решать некоторые проблемы крупномасштабных механических испытаний, главным образом их разрушительного характера, из минералогии были заимствованы испытания на микротвердость. Твердость – это мера сопротивления материала пластической деформации в определенных условиях. Как правило, в тестах на микротвердость используется жесткий зонд, обычно изготовленный из закаленной стали или алмаза, для вдавливания в материал. Полученная глубина вдавливания и/или площадь затем могут быть использованы для определения твердости. Было разработано несколько методов, в том числе твердость по Виккерсу⁴, Кнупу⁵ и Бринеллю⁶; Каждый из них обеспечивает меру твердости материала в микромасштабе, но при разных условиях и определениях, и как таковой дает только данные, которые можно сравнить с испытаниями, проведенными в тех же условиях.

Инструментальное наноиндентирование было разработано для улучшения относительных значений, полученных с помощью различных методов испытаний на микротвердость, улучшения пространственного разрешения, возможного для анализа механических свойств, и обеспечения анализа тонких пленок. Важно отметить, что, используя метод, впервые разработанный Оливером и Фарром⁷, упругость или модуль Юнга, E, образца материала может быть определен с помощью инструментального наноиндентирования. Кроме того, используя трехсторонний пирамидальный наноинденторный зонд Берковича (чья идеальная функция площади наконечника совпадает с функцией четырехстороннего пирамидального зонда Виккерса)⁸, можно провести прямое сравнение между наноразмерными и более традиционными микромасштабными измерениями твердости. С ростом популярности АСМ наноиндентирование на основе консоли АСМ также стало привлекать внимание, особенно для измерения механических свойств более мягких материалов. В результате, как схематично показано на рисунке 1, двумя наиболее часто используемыми сегодня методами для опроса и количественной оценки наноразмерных механических свойств являются инструментальное наноиндентирование (рис. 1A) и наноиндентирование на основе консоли AFM (рис. 1B)⁹, последний из которых находится в центре внимания этой работы.

Рисунок 1: Сравнение инструментальных и консольных систем наноиндентирования на основе АСМ. Принципиальные схемы, изображающие типичные системы для проведения (А) инструментального наноиндентирования и (Б) наноиндентирования на основе АСМ на основе консоли. Эта цифра была изменена по сравнению с Qian et ^al.51. Аббревиатура: АСМ = атомно-силовая микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Как инструментальное, так и консольное наноиндентирование на основе АСМ используют жесткий зонд для деформации интересующей поверхности образца и контроля результирующей силы и смещения в зависимости от времени. Как правило, желаемый профиль нагрузки (т.е. силы) или (Z-пьезо) смещения задается пользователем через программный интерфейс и непосредственно управляется прибором, в то время как другой параметр измеряется. Механическим свойством, наиболее часто получаемым в результате экспериментов по наноиндентированию, является модуль упругости (E), также называемый модулем Юнга, который имеет единицы давления. Модуль упругости материала является фундаментальным свойством, относящимся к жесткости связи, и определяется как отношение растягивающего или сжимающего напряжения (σ, приложенная сила на единицу площади) к осевой деформации (ε, пропорциональная деформация вдоль оси вдавливания) во время упругой (т.е. обратимой или временной) деформации до начала пластической деформации (уравнение [1]):

(1)

Следует отметить, что, поскольку многие материалы (особенно биологические ткани) на самом деле являются вязкоупругими, в действительности (динамический или сложный) модуль состоит как из упругих (хранение, в фазе), так и вязких (потеря, вне фазы) компонентов. На практике в эксперименте по наноиндентированию измеряется приведенный модуль Е *, который связан с истинным интересующим модулем выборки, Е, как показано в уравнении (2):

(2)

Где наконечник E и _{наконечник} ν — модуль упругости и отношение Пуассона, соответственно, _{наконечника} наноиндентора, а ν — расчетное отношение Пуассона образца. Коэффициент Пуассона представляет собой отрицательное отношение поперечной к осевой деформации и, следовательно, указывает степень поперечного удлинения образца при воздействии осевой деформации (например, при наноиндентификационной нагрузке), как показано в уравнении (3):

(3)

Преобразование из приведенного модуля в фактический необходимо, потому что: а) часть осевой деформации, создаваемой наконечником индентора, может быть преобразована в поперечную деформацию (т.е. образец может деформироваться за счет расширения или сжатия перпендикулярно направлению нагрузки), и б) наконечник индентора не является бесконечно твердым, и, таким образом, акт вдавливания образца приводит к некоторой (небольшой) величине деформации наконечника. Обратите внимание, что в случае, когда наконечник E >> E (т. е. _{наконечник} индентора намного тверже образца, что часто верно при использовании алмазного зонда), соотношение между приведенным и фактическим модулем образца значительно упрощается до E ≈ E*(1 – v²). В то время как инструментальное наноиндентирование превосходит его с точки зрения точной характеристики силы и динамического диапазона, наноиндентирование на основе консоли АСМ происходит быстрее, обеспечивает на порядки большую чувствительность к силе и смещению, обеспечивает визуализацию с более высоким разрешением и улучшенное определение местоположения вдавливания, а также может одновременно исследовать наноразмерные магнитные и электрические свойства⁹. В частности, консольное наноиндентирование на основе АСМ превосходит количественное определение механических свойств на наноуровне мягких материалов (например, полимеров, гелей, липидных бислоев и клеток или других биологических материалов), чрезвычайно тонких (суб-мкм) пленок (где субсубтрейные эффекты могут вступать в игру в зависимости от глубины вдавливания)^10,11 и взвешенных двумерных (2D) материалов^12,13,14, таких как графен ^15,16, слюда 17, гексагональный нитрид бора (h-BN)18 или дихалькогениды переходных металлов (TMDC; например, MoS₂)¹⁹. Это связано с его исключительной чувствительностью к силе (sub-nN) и смещению (sub-nm), что важно для точного определения начальной точки контакта и сохранения в области упругой деформации.

При наноиндентировании на основе консолей АСМ смещение зонда АСМ к поверхности образца приводится в действие калиброванным пьезоэлектрическим элементом (рис. 1B), при этом гибкий кантилевер в конечном итоге изгибается из-за силы сопротивления, возникающей при контакте с поверхностью образца. Этот изгиб или отклонение кантилевера обычно контролируется путем отражения лазера от задней части кантилевера в фотодетектор (позиционно-чувствительный детектор [PSD]). В сочетании со знанием жесткости консоли (в нН/нм) и чувствительности к прогибу (в нм/В) можно преобразовать это измеренное консольное отклонение (в V) в силу (в нН), приложенную к образцу. После контакта разница между Z-пьезодвижением и прогибом консоли дает глубину вдавливания образца. В сочетании со знанием функции площади наконечника это позволяет рассчитать площадь контакта наконечника с образцом. Наклон контактных частей результирующих кривых «сила-расстояние» или «сила-смещение» (F-D) может быть затем подогнан с использованием соответствующей модели контактной механики (см. раздел «Анализ данных ») для определения наномеханических свойств образца. В то время как наноиндентирование на основе АСМ на основе консолей обладает некоторыми явными преимуществами по сравнению с инструментальным наноиндентированием, как описано выше, оно также представляет несколько практических проблем реализации, таких как калибровка, износ наконечника и анализ данных, которые будут обсуждаться здесь. Другим потенциальным недостатком наноиндентирования на основе кантилеверов на основе АСМ является предположение о линейной упругости, поскольку радиус контакта и глубина вдавливания должны быть намного меньше радиуса индентора, чего может быть трудно достичь при работе с наноразмерными зондами АСМ и/или образцами, демонстрирующими значительную шероховатость поверхности.

Традиционно наноиндентирование было ограничено отдельными местами или экспериментами по вдавливанию с небольшой сеткой, в которых выбирается желаемое местоположение (т.е. область интереса [ROI]) и выполняется один контролируемый отступ, несколько отступов в одном месте, разделенных некоторым временем ожидания, и/или грубая сетка отступов выполняется со скоростью порядка Гц. Тем не менее, последние достижения в области АСМ позволяют одновременно получать механические свойства и топографию за счет использования высокоскоростных режимов визуализации на основе кривых силы (называемых различными торговыми наименованиями в зависимости от производителя системы), в которых кривые силы проводятся с частотой кГц под управлением нагрузкой, при этом максимальная сила наконечника образца используется в качестве заданного значения изображения. Также были разработаны методы «наведи и стреляй», позволяющие получать топографическое изображение АСМ с последующим селективным наноиндентированием в точках интереса на изображении, обеспечивая наноразмерный пространственный контроль над местоположением наноиндентирования. Несмотря на то, что это не является основным направлением этой работы, конкретные избранные примеры применения как визуализации на основе кривой силы, так и наноиндентирования на основе консолей «наведи и стреляй» представлены в репрезентативных результатах и могут использоваться в сочетании с протоколом, изложенным ниже, если он доступен на конкретной используемой платформе АСМ. В частности, в этой работе описывается обобщенный протокол для практической реализации наноиндентирования на основе консолей АСМ на любой способной системе АСМ и приводятся четыре примера использования (два в воздухе, два в жидкости) метода, включая репрезентативные результаты и подробное обсуждение нюансов, проблем и важных соображений для успешного использования метода.