Stampa 3D e modifica della superficie in situ tramite polimerizzazione della catena di trasferimento della catena di addizione-frammentazione reversibile di tipo I
Summary
Il presente protocollo descrive la stampa 3D digitale basata sulla lavorazione della luce di materiali polimerici utilizzando la polimerizzazione a catena di addizione-frammentazione reversibile fotoiniziata di tipo I e la successiva post-funzionalizzazione del materiale in situ tramite polimerizzazione mediata dalla superficie. La stampa 3D fotoindotta fornisce materiali con proprietà di massa e interfacciali su misura e controllate spazialmente in modo indipendente.
Abstract
La stampa 3D fornisce un facile accesso a materiali geometricamente complessi. Tuttavia, questi materiali hanno proprietà di massa e interfacciali intrinsecamente legate che dipendono dalla composizione chimica della resina. Nel lavoro attuale, i materiali stampati in 3D sono post-funzionalizzati utilizzando l’hardware della stampante 3D tramite un processo di polimerizzazione secondario avviato dalla superficie, fornendo così un controllo indipendente sulle proprietà del materiale sfuso e interfacciale. Questo processo inizia con la preparazione di resine liquide, che contengono un monomero monofunzionale, un monomero multifunzionale reticolante, una specie fotochimicamente labile che consente l’avvio della polimerizzazione e, in modo critico, un composto tiocarboniltio che facilita la polimerizzazione reversibile del trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT). Il composto tiocarboniltio, noto comunemente come agente RAFT, media il processo di polimerizzazione della crescita della catena e fornisce ai materiali polimerici strutture di rete più omogenee. La resina liquida viene polimerizzata in modo strato per strato utilizzando una stampante 3D digitale per l’elaborazione della luce disponibile in commercio per fornire materiali tridimensionali con geometrie controllate spazialmente. La resina iniziale viene rimossa e sostituita con una nuova miscela contenente monomeri funzionali e specie fotoiniziative. Il materiale stampato in 3D viene quindi esposto alla luce della stampante 3D in presenza della nuova miscela monomerica funzionale. Ciò consente la polimerizzazione fotoindotta avviata dalla superficie dai gruppi di agenti RAFT latenti sulla superficie del materiale stampato in 3D. Data la flessibilità chimica di entrambe le resine, questo processo consente di produrre una vasta gamma di materiali stampati in 3D con proprietà sfuse e interfacciali su misura.
Introduction
La produzione additiva e la stampa 3D hanno rivoluzionato la produzione di materiali fornendo percorsi più efficienti e facili per la fabbricazione di materiali geometricamente complessi1. Oltre alle maggiori libertà di progettazione nella stampa 3D, queste tecnologie producono meno rifiuti rispetto ai tradizionali processi di produzione sottrattiva attraverso l’uso giudizioso di materiali precursori in un processo di produzione strato per strato. Dal 1980, è stata sviluppata una vasta gamma di diverse tecniche di stampa 3D per fabbricare componenti polimerici, metallici e ceramici1. I metodi più comunemente impiegati includono la stampa 3D basata sull’estrusione come la fabbricazione di filamenti fusi e le tecniche di scrittura diretta a inchiostro2, tecniche di sinterizzazione come la sinterizzazione laser selettiva3, nonché tecniche di stampa 3D fotoindotta a base di resina come la stereolitografia laser e basata sulla proiezione e le tecniche di elaborazione della luce digitale mascherata4 . Tra le molte tecniche di stampa 3D esistenti oggi, le tecniche di stampa 3D fotoindotta offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri metodi, tra cui una risoluzione più elevata e velocità di stampa più elevate, nonché la capacità di eseguire la solidificazione della resina liquida a temperatura ambiente, che apre la possibilità di stampa 3D avanzata di biomateriali4,5,6,7,8, 9.
Mentre questi vantaggi hanno permesso l’adozione diffusa della stampa 3D in molti campi, la limitata capacità di personalizzare in modo indipendente le proprietà del materiale stampato in 3D limita le applicazioni future10. In particolare, l’incapacità di personalizzare facilmente le proprietà meccaniche di massa indipendentemente dalle proprietà interfacciali limita le applicazioni come gli impianti, che richiedono superfici biocompatibili finemente personalizzate e spesso proprietà di massa molto diverse, nonché superfici antivegetative e antibatteriche, materiali per sensori e altri materiali intelligenti11,12,13 . I ricercatori hanno proposto la modifica della superficie dei materiali stampati in 3D per superare questi problemi per fornire proprietà di massa e interfacciali più indipendenti e personalizzabili10,14,15.
Recentemente, il nostro gruppo ha sviluppato un processo di stampa 3D fotoindotta che sfrutta la polimerizzazione reversibile di trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT) per mediare la sintesi polimerica di rete15,16. La polimerizzazione RAFT è un tipo di polimerizzazione radicale di disattivazione reversibile che fornisce un alto grado di controllo sul processo di polimerizzazione e consente la produzione di materiali macromolecolari con pesi molecolari e topologie finemente sintonizzati e ampio ambito chimico17,18,19. In particolare, i composti tiocarboniltio, o agenti RAFT, utilizzati durante la polimerizzazione RAFT vengono trattenuti dopo la polimerizzazione. Possono quindi essere riattivati per modificare ulteriormente le proprietà chimiche e fisiche del materiale macromolecolare. Pertanto, dopo la stampa 3D, questi agenti RAFT dormienti sulle superfici del materiale stampato in 3D possono essere riattivati in presenza di monomeri funzionali per fornire superfici materiali su misura20,21,22,23,24,25,26. La polimerizzazione superficiale secondaria determina le proprietà del materiale interfacciale e può essere eseguita in modo controllato spazialmente tramite iniziazione fotochimica.
Il presente protocollo descrive un metodo per la stampa 3D di materiali polimerici tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto e la successiva modifica della superficie in situ per modulare le proprietà interfacciali indipendentemente dalle proprietà meccaniche del materiale sfuso. Rispetto ai precedenti approcci di stampa 3D e modifica della superficie, il protocollo attuale non richiede deossigenazione o altre condizioni rigorose ed è quindi altamente accessibile per i non specialisti. Inoltre, l’uso di hardware di stampa 3D per eseguire sia la fabbricazione iniziale del materiale che la post-funzionalizzazione della superficie fornisce un controllo spaziale sulle proprietà del materiale e può essere eseguito senza il noioso allineamento di diverse fotomaschere per creare modelli complessi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il presente protocollo dimostra un processo per la stampa 3D di materiali polimerici con proprietà di massa e interfacciali regolabili in modo indipendente. La procedura viene eseguita tramite un metodo in due fasi stampando in 3D il substrato di base e successivamente modificando lo strato superficiale dell’oggetto stampato in 3D utilizzando una resina funzionale diversa ma utilizzando lo stesso hardware di stampa 3D. Mentre le stampanti 3D utilizzate in questo lavoro sono progettate per stampare materiali ret…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori riconoscono il finanziamento da parte dell’Australian Research Council e dell’UNSW Australia attraverso il programma Discovery Research (DP210100094).
Materials
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
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