通过I型光引发可逆加成-碎片链转移聚合进行3D打印和原位表面改性

增材制造和 3D 打印为几何复杂材料的制造提供了更高效、更便捷的路线，从而彻底改变了材料制造¹。除了在3D打印中增强了设计自由度之外，这些技术通过在逐层制造过程中明智地使用前体材料 ， 与传统的减法制造工艺相比，产生的浪费更少。自 20 世纪 80 年代以来，已经开发了各种不同的 3D 打印技术来制造聚合物、金属和陶瓷组件¹。最常用的方法包括基于挤出的3D打印，如熔融长丝制造和直接油墨书写技术²，烧结技术，如选择性激光烧结³，以及基于树脂的光诱导3D打印技术，如激光和基于投影的立体光刻和掩蔽数字光处理技术⁴.在当今存在的众多3D打印技术中，与其他方法相比，光诱导3D打印技术提供了一些优势，包括更高的分辨率和更快的打印速度，以及在室温下对液体树脂进行凝固的能力，这为先进的生物材料3D打印开辟了可能性^{4，5，6，7，8，9}.

虽然这些优势使得3D打印在许多领域得到广泛采用，但独立定制3D打印材料特性的能力有限，限制了未来的应用¹⁰。特别是，由于无法独立于界面特性轻松定制散装机械性能，因此限制了植入物等应用，这些应用需要精细定制的生物相容性表面，并且通常具有截然不同的散装性能，以及防污和抗菌表面、传感器材料和其他智能材料^11，12，13.研究人员提出了3D打印材料的表面改性，以克服这些问题，以提供更独立可定制的体积和界面特性^10，14，15。

最近，我们小组开发了一种光诱导3D打印工艺，该工艺利用可逆的加成碎片链转移（RAFT）聚合来介导网络聚合物合成^15，16。RAFT聚合是一种可逆的失活自由基聚合，可对聚合过程提供高度控制，并允许生产具有微调分子量和拓扑结构的大分子材料，以及广泛的化学范围^17，18，19。值得注意的是，RAFT聚合期间使用的硫代羰硫基化合物或RAFT试剂在聚合后被保留。因此，它们可以被重新激活以进一步改变大分子材料的化学和物理性质。因此，在3D打印之后，这些休眠的RAFT试剂在3D打印材料的表面上可以在功能单体的存在下重新激活，以提供定制的材料表面^{20，21，22，23，24，25，26}。二次表面聚合决定了界面材料的性质，并且可以通过光化学引发以空间控制的方式进行。

本方案描述了一种 通过 光诱导RAFT聚合工艺和随后 的原位 表面改性来3D打印聚合物材料的方法，以独立于本体材料的机械性能来调节界面性能。与以前的3D打印和表面改性方法相比，目前的协议不需要脱氧或其他严格的条件，因此对于非专业人士来说非常容易获得。此外，使用3D打印硬件来执行初始材料制造和表面后功能化提供了对材料属性的空间控制，并且可以在没有繁琐地对齐几个不同的光掩模以制作复杂图案的情况下执行。