3D 프린팅 및 타입 I 광개시를 통한 현장 표면 개질 가역 추가 단편화 체인 이송 중합
Summary
본 프로토콜은 유형 I 광개시 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 및 후속적인 계내 물질 사후 기능화를 이용한 중합체 물질의 디지털 광 처리 기반 3D 프린팅을 표면 매개 중합을 기술 한다. 광유도 3D 프린팅은 독립적으로 맞춤화되고 공간적으로 제어되는 벌크 및 계면 특성을 갖는 재료를 제공합니다.
Abstract
3D 프린팅은 기하학적으로 복잡한 재료에 쉽게 접근할 수 있게 해줍니다. 그러나, 이들 물질은 수지의 화학적 조성에 의존적으로 본질적으로 연결된 벌크 및 계면 특성을 갖는다. 현재 작업에서 3D 인쇄 재료는 보조 표면 개시 중합 공정을 통해 3D 프린터 하드웨어를 사용하여 사후 기능화되므로 벌크 및 계면 재료 특성에 대한 독립적 인 제어를 제공합니다. 이 공정은 단관능성 단량체, 가교 다관능성 단량체, 중합 개시를 가능하게 하는 광화학적으로 불안정한 종, 그리고 비판적으로 가역적 부가-단편화 사슬 전달(RAFT) 중합을 용이하게 하는 티오카르보닐티오 화합물을 포함하는 액체 수지를 제조하는 것으로 시작된다. 일반적으로 RAFT 제제로 알려진 티오카르보닐티오 화합물은 사슬 성장 중합 공정을 매개하고 보다 균질한 네트워크 구조를 갖는 중합체 물질을 제공한다. 액체 수지는 시판되는 디지털 광 처리 3D 프린터를 사용하여 층별로 경화되어 공간적으로 제어된 기하학을 갖는 3차원 재료를 수득한다. 초기 수지는 제거되고 기능성 단량체 및 광개시 종을 함유하는 새로운 혼합물로 대체된다. 그런 다음 3D 인쇄 된 재료는 새로운 기능성 단량체 혼합물이있는 상태에서 3D 프린터의 빛에 노출됩니다. 이를 통해 광유도 표면-개시 중합은 3D 인쇄물의 표면 상의 잠재성 RAFT 작용제 그룹으로부터 발생할 수 있다. 두 수지의 화학적 유연성을 감안할 때,이 공정은 맞춤형 벌크 및 계면 특성으로 광범위한 3D 인쇄 재료를 생산할 수있게합니다.
Introduction
적층 제조 및 3D 프린팅은 기하학적으로 복잡한 재료의 제조를 위한 보다 효율적이고 쉬운 경로를 제공함으로써 재료 제조에 혁명을 일으켰습니다1. 3D 프린팅의 향상된 설계 자유 외에도, 이러한 기술은 층별 제조 공정에서 전구체 재료를 신중하게 사용하여 기존의 감산 제조 공정보다 낭비를 줄입니다. 1980년대부터 고분자, 금속 및 세라믹 부품을 제조하기 위해 다양한 3D 프린팅 기술이 개발되었습니다1. 가장 일반적으로 사용되는 방법에는 융합 필라멘트 제조 및 직접 잉크 기입 기술과 같은 압출 기반 3D 인쇄2, 선택적 레이저 소결3과 같은 소결 기술뿐만 아니라 레이저 및 프로젝션 기반 광 조형 및 마스킹된 디지털 광 처리 기술과 같은 수지 기반 광유도 3D 인쇄 기술이 포함됩니다4 . 오늘날 존재하는 많은 3D 프린팅 기술 중에서 광유도 3D 프린팅 기술은 더 높은 해상도와 빠른 인쇄 속도뿐만 아니라 실온에서 액체 수지의 응고를 수행 할 수있는 능력을 포함하여 다른 방법에 비해 몇 가지 이점을 제공하여 고급 생체 재료 3D 프린팅의 가능성을 열 어줍니다4,5,6,7,8, 9.
이러한 장점으로 인해 많은 분야에서 3D 인쇄가 널리 채택 될 수 있었지만 3D 인쇄 재료 특성을 독립적으로 조정할 수있는 제한된 기능은 향후 응용 분야를 제한합니다10. 특히, 계면 특성과 독립적으로 벌크 기계적 특성을 쉽게 조정할 수 없기 때문에 미세하게 맞춤화 된 생체 적합성 표면과 종종 부피가 크게 다른 벌크 특성뿐만 아니라 방오 및 항균 표면, 센서 재료 및 기타 스마트 재료가 필요한 임플란트와 같은 응용 분야가 제한됩니다.11,12,13 . 연구자들은 이러한 문제를 극복하기 위해 3D 인쇄 재료의 표면 개질을보다 독립적으로 맞춤화 가능한 벌크 및 계면 특성을 제공 할 것을 제안했습니다10,14,15.
최근에, 우리 그룹은 네트워크 폴리머 합성을 매개하기 위해 가역적 추가 단편화 사슬 전달 (RAFT) 중합을 이용하는 광유도 3D 프린팅 공정을 개발했습니다15,16. RAFT 중합은 중합 공정에 대한 높은 수준의 제어를 제공하고 미세하게 조정 된 분자량 및 토폴로지 및 광범위한 화학 범위 17,18,19를 가진 거대 분자 물질의 생산을 허용하는 가역적 불활성화 라디칼 중합의 한 유형입니다. 주목할 만하게, RAFT 중합 동안 사용되는 티오카르보닐티오 화합물, 또는 RAFT 제제는 중합 후에 유지된다. 따라서 이들은 거대분자 물질의 화학적 및 물리적 특성을 추가로 변형시키기 위해 재활성화될 수 있다. 따라서, 3D 프린팅 후에, 3D 프린트된 재료의 표면 상의 이러한 휴면 RAFT 에이전트는 기능성 단량체의 존재 하에 재활성화되어 맞춤형 재료 표면20,21,22,23,24,25,26을 제공할 수 있다. 이차 표면 중합은 계면 재료 특성을 지시하고 광화학적 개시를 통해 공간적으로 제어된 방식으로 수행될 수 있다.
본 프로토콜은 광유도 RAFT 중합 공정을 통해 고분자 물질을 3D 프린팅하는 방법 및 후속 계내 표면 개질을 통해 벌크 재료의 기계적 특성과 독립적으로 계 면 특성을 변조하는 방법을 기술한다. 이전의 3D 프린팅 및 표면 개질 접근법과 비교할 때, 현재의 프로토콜은 탈산소화 또는 기타 엄격한 조건을 필요로하지 않으므로 비 전문가가 쉽게 접근 할 수 있습니다. 또한 3D 프린팅 하드웨어를 사용하여 초기 재료 제작과 표면 사후 기능화를 모두 수행하면 재료 특성에 대한 공간 제어가 가능하며 복잡한 패턴을 만들기 위해 여러 가지 포토 마스크의 지루한 정렬없이 수행 할 수 있습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
본 프로토콜은 독립적으로 조정 가능한 벌크 및 계면 특성을 갖는 중합체 물질의 3D 프린팅 공정을 시연한다. 이 절차는 베이스 기판을 3D 프린팅하고 이어서 동일한 3D 프린팅 하드웨어를 사용하되 다른 기능성 수지를 사용하여 3D 프린팅 물체의 표면층을 수정함으로써 두 단계 방법을 통해 수행됩니다. 이 작업에 사용된 3D 프린터는 가교된 재료를 레이어별로 인쇄하도록 설계되었지만 동일…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
저자는 디스커버리 연구 프로그램 (DP210100094)을 통해 호주 연구위원회 및 UNSW 호주의 자금을 인정합니다.
Materials
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
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