在传输电子显微镜中执行 原位 闭电池气体反应
Summary
在这里，我们提出了一个协议，进行 原位 TEM闭电池气体反应实验，同时详细说明几个常用的样品制备方法。
Abstract
原位电子显微镜研究的气体反应可用于捕捉材料的实时形态和微化学转化，其长度可缩小到原子水平。使用（扫描）传输电子显微镜 （STEM） 进行的原位闭电池气体反应 （CCGR） 研究可以分离和识别局部动态反应，这些反应使用其他特征技术进行捕获极具挑战性。对于这些实验，我们使用了使用基于微机电系统 （MEMS） 的加热微芯片（以下简称”E 芯片”）的 CCGR 支架。此处描述的实验协议详细说明了在反常校正STEM 中在干燥和潮湿气体中执行原位气体反应的方法。这种方法在许多不同的材料系统中具有相关性，例如在大气压力下和存在各种有水蒸气或没有水蒸气的气体时，对结构材料进行催化和高温氧化。在这里，针对各种材料形式因素介绍了几个样品制备方法。在反应过程中，通过残余气体分析仪（RGA）系统获得的质谱，无论有没有水蒸气，进一步验证了反应期间的气体暴露条件。因此，将 RGA 与原位CCGR-STEM 系统集成，可以提供关键见解，将气体组成与反应过程中材料的动态表面演化联系起来。使用这种方法的原位/操作学研究允许对在特定环境条件下（时间、温度、气体、压力）、实时和高空间分辨率发生的基本反应机制和动力学进行详细调查。
Introduction
需要获得关于材料在反应性气体暴露和高温下如何经历结构和化学变化的详细信息。专门开发了原位闭电池气体反应 （CCGR） 扫描传输电子显微镜 （STEM），以研究各种材料系统（例如， 催化剂、结构材料、碳纳米管等）在受到高温、不同的气态环境以及从真空到全大气压力的压力时，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。这种方法在几种情况下是有益的，例如， 加速开发对一些工业转化过程很重要的下一代催化剂，例如乙醇的单步转换 丁烯在Ag-ZrO2/SiO213，催化剂的减氧反应和氢进化反应在燃料电池应用14，15，催化CO2氢化16，我 甲醇脱氢到甲醛或脱水到二甲基乙醚，使用金属催化剂或多壁碳纳米管在甲醇转换反应中存在氧气17。这种原位技术最近应用于催化研究1、2、7、8、10、11、12、18、19、20、21、22，为催化剂动态形状变化10、11、23、面7、增长和移动性8、20、24提供了新的见解。此外，原位CCGR-STEM可用于研究暴露在恶劣环境中的结构材料的高温氧化行为，从燃气轮机发动机到下一代裂变和聚变反应堆，其中不仅强度、断裂韧性、焊接性或辐射性很重要，而且高温氧化电阻25、26、27、28、29。针对结构合金，原位CCGR-STEM实验允许在降低条件下动态跟踪扩散诱导的颗粒边界迁移，并在高温下测量氧化动力学5、6、30。在CCGR技术最近发展之前的几十年里，使用专用的环境TEM（E-TEM）进行了原位气体反应研究。电子-TEM和CCGR-STEM的详细比较之前已经讨论了10：因此，在目前的工作中，没有进一步讨论E-TEM功能。
在这项工作中，使用了一个商业可用的系统（材料表），包括计算机控制的歧管（气体输送系统）和专门设计的CCGR TEM支架，利用一对基于微机电（MEMS）的硅微芯片设备（如垫片和”E芯片”加热器（材料表）。每个电子芯片都支持无定形的电子透明 SixNy膜。垫片具有 50 nm 厚的 SixNy膜，具有 300 x 300 μm2的查看区域和 5μm 厚环氧树脂光分辨率 （SU-8） “间隔器”联系人，这些接触被微晶化，以提供气体流动路径，并在两个配对微芯片（图 1A）之间保持物理偏移。部分电子芯片覆盖低导电性~100纳米SiC陶瓷膜;膜有一个3×2阵列的8μm直径蚀刻孔重叠约30纳米厚无定形SixNy膜（SixNy查看区）（图1A和图2D），通过它记录图像。电子芯片具有标本支持和加热器6的双重作用。Au 接触被微晶化到 E 芯片上，以便对 SiC 膜进行电阻加热。每个电子芯片都使用红外辐射（IR）成像方法（材料表）2校准，并已证明准确到±5%31以内。温度校准独立于气体组成和压力，从而在任何选定的气体条件下对反应温度进行独立控制。薄膜加热器的好处是，温度可达1，000°C，可在毫秒内达到。为了执行反应，E 芯片放置在间隔器芯片的顶部，创建封闭细胞”三明治”，将标本周围的环境与 TEM 柱的高真空隔离开来。此设置的优点是，反应可以从低压到大气压力（760 托尔）与单一或混合气体和静态或流动条件下执行。MEMS 设备使用夹子（图1B）固定，允许将支架插入客观透镜杆片的毫米大小间隙内，插入偏差校正的 S/TEM 仪器 （材料表） （图 1C）中。现代原位S/TEM 支架包括连接到外部不锈钢管的集成微流管（毛细管），后者又连接到气体输送系统（多倍）。电子控制系统允许反应气体通过气体单元进行控制的输送和流动。气体流量和温度由制造商（材料表）10，32提供的基于工作流程的定制软件包操作。该软件控制着三条气体输入线、两个内部实验气体输送罐和一个接收罐，用于在实验期间从电池返回的气体流量（图1D）。
由于材料的变异性及其成形因子，我们首先关注电子芯片上的几种标本沉积方法，然后勾勒出 在原地/操作实验中 进行控制温度、气体混合和流动的定量协议。
Protocol
Representative Results
Discussion
在目前的工作中，演示了在有或没有水蒸气的情况下 进行原位 STEM 反应的方法。协议中的关键步骤是电子芯片的准备和在加载过程中保持其完整性。该技术的局限性是（a） 标本大小及其几何形状，以适应配对 （MEMS） 基硅微芯片设备之间的名义 5-μm 间隙，以及 （b） 水蒸气实验中使用的总压力，因为总压力最高取决于水蒸气6的数量。这种方法对现有方法的意义在于，?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项研究主要由橡树岭国家实验室（ORNL）的实验室指导研究与开发计划赞助，该项目由UT-Battelle有限责任公司管理，为美国能源部（DOE）提供。将水蒸气引入原位气体电池的部分开发由美国能源部、能源效率和可再生能源办公室、生物能源技术办公室赞助，根据DE-AC05-00OR22725（ORNL）与UT-Battle、LLC签订的合同，并与能源材料网络（EMN）成员生物能源化学催化联盟（ChemCatBio）联盟合作。这项工作部分由国家可再生能源实验室编写，该实验室由可持续能源联盟有限责任公司根据第1号合同为美国能源部运营。德 AC36-08GO28308。部分显微镜是在纳米相材料科学中心（CNMS）进行的，该中心是能源部科学用户设施办公室。原位STEM 功能的早期开发由美国能源部车辆技术办公室的推进材料计划赞助。 我们感谢普罗托奇普斯公司的约翰·达米亚诺博士进行了有益的技术讨论。作者感谢罗斯玛丽·沃克和卡塞·克拉普，ORNL制作团队，对电影制作的支持。本文中表达的观点不一定代表美国国家机关或美国政府的观点。美国政府保留并允许出版商接受该文章进行出版，承认美国政府保留非排他性、付费、不可撤销的全球许可证，用于出版或复制本作品的出版形式，或允许他人为美国政府目的出版或复制该作品。
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
References
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
- Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
- Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
- Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
- Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
- Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
- Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
- Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
- Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
- Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
- Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
- Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
- Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
- Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
- Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
- Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
- LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
- Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
- Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
- Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
- Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
- Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
- Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
- Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
- Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
- Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
- Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
- Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
- Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
- Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
- Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model “alloy” specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
- Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
- Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
- Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
- Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
- Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
- Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).
