3D-Druck - Bewertung der Partikelemissionen eines 3D-Druckstifts

PartikelzahlenkonzentrationDie höchste Spitzenpartikelzahlkonzentration wurde für PLA-Kupfer mit 4,8 x 106 x cm3 und die niedrigste für PLA-schwarz mit 4,3 x 105 xcm 3gemessen. Im Allgemeinen wurde eine höhere Emission für ABS > 106 x /cm3 im Vergleich zu PLA beobachtet. Dennoch führten einige PLA-Filamente zu Partikelkonzentrationen über 106 x/cm3 (PLA-weiß und PLA-blau). Die unterschiedlichen Partikelkonzentrationen könnten mit der Verwendung von Additiven zusammenhängen. Zhang et al.28 haben erklärt, dass Partikel durch einige Additive wie z.B. Pigmente gebildet werden können, jedoch nicht durch das Schüttgut. So kann die Verwendung verschiedener Pigmente für verschiedene Farben die Anzahl der freigesetzten Partikel beeinflussen. In Abbildung 3 sind Beispiele für die Partikelemissionssteigerung während des Druckprozesses für PLA-schwarz und ABS-schwarz dargestellt. Die Ergebnisse stehen im Widerspruch zu früheren 3D-Druckerstudien, die Partikelkonzentrationen von 105-106 x/cm3 und höhere Werte für ABS im Vergleich zu PLA12,13zeigen. Floyd et al.13 gemessenSpitzenkonzentration von 3,5 x 106 xcm 3 für ABS und 1,1 x 106 xcm 3 für PLA. Es ist wichtig zu erwähnen, dass ABS in der Regel bei höheren Temperaturen im Vergleich zu PLA gedruckt wird. Um den Einfluss der Drucktemperatur auf die Partikelfreisetzung zu analysieren, wurden Experimente mit PLA-Schwarz bei 210 °C (Standardeinstellung für ABS) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit der Standardeinstellung von 200 °C für PLA verglichen. Mit der höheren Temperatureinstellung stieg die Partikelkonzentration um fast eine Größenordnung. Die durchschnittliche Konzentration beim Drucken mit PLA-Schwarz stieg von 2,6 x 105 °/cm3 bei 200°C auf 1,3 x 106 s/cm3 bei 210 °C. Höhere Emissionen durch eine höhere Drucktemperatur wurden bereits in früheren Studien mit 3D-Druckern3beobachtet. Partikelgrößenverteilung in Emissionen verschiedener FilamenteAbbildung 4 zeigt Partikelgrößenverteilungen für PLA bei 200 und 210 °C und für ABS bei 210 °C. Der Druck von ABS führte zu einer höheren Partikelkonzentration und größeren Partikeln im Vergleich zu PLA. Der Temperaturanstieg beim Drucken von PLA führte zu höheren Partikelzahlenkonzentrationen, hatte aber keinen signifikanten Einfluss auf den geometrischen Mittleren Durchmesser (GMD). Dies stimmt mit einer früheren Studieüberein 28. Abbildung 5 zeigt die GMD basierend auf der Anzahl aller gemessenen Filamente. Es gab einen deutlichen Trend in der Differenz zwischen Partikeln, die während des Drucks mit ABS- oder PLA-Filamenten emittiert wurden. Die ABS-Proben hatten die größte GMD von 203,9 nm für ABS-grün und bis zu 262,1 nm für ABS-blau. ABS-grün wird von einem anderen Hersteller als den anderen ABS-Filamenten hergestellt; dies könnte der Grund für eine etwas andere Partikelgröße sein. PLA-Filamente emittierten kleinere Partikel mit GMDs < 100 nm (63,8 nm für PLA-clear bis zu 88,3 nm PLA-blau). Für die anderen Filamente mit Additiven reichte der GMD von 73,1 nm für PLA-Stahl bis 183,9 nm für PLA-Kupfer. Die Reproduzierbarkeit der Messungen zeigt sich an den geringen relativen Standardabweichungen (RSD) von Partikelgrößenmessungen. Die Spanne lag meist zwischen 0,96 und 5,58%. Nur bei PLA mit Stahl (10,55%) und PLA mit CNTs (18,52%) ein höherer Bereich beobachtet wurde. Dies könnte jedoch auf Inhomogenität in den Filamenten zurückzuführen sein. Produkte mit Additiven sind eine Mischung aus einem Thermoplast (z.B. PLA) und Metall oder anderen kleinen Partikeln. Die Partikel sind möglicherweise nicht gleichmäßig verteilt und könnten dadurch zu einer höheren Standardabweichung führen. Die geometrischen Standardabweichungen lagen zwischen 1,6 und 1,9 und deuteten auf eine einzige Modalverteilung im fein- und ultrafeinen Partikelbereich hin, wie in früheren Studien von 3D-Druckern13beobachtet. Die Ergebnisse zeigen einen signifikanten Unterschied in den Partikelemissionen zwischen PLA- und ABS-Filamenten; dies war aus früheren Veröffentlichungen noch nicht klar, da oft nur ein oder zwei Filamente analysiert worden waren29. Einige Autoren beschrieben größere Partikel für ABS5,12, einige größere für PLA2,9. In weiteren Studien wurde überhaupt kein Größenunterschied beobachtet4,13. Byrley et al.29 überprüften 13 Publikationen und beschrieben mittlere Partikeldurchmesser von 14,0 nm bis 108,1 nm für PLA und von 10,5 nm bis 88,5 nm für ABS. Der Unterschied in der Partikelgröße kann auf Messungen zu verschiedenen Zeitpunkten zurückzuführen sein. Einige maßen mit der höchsten Konzentration12,13 und einige berichteten über die Größen für den gesamten Druckprozess5,9. Die bisher einzige Studie mit 3D-Stiften meldet Partikel bis 60,4 nm für PLA und bis zu 173,8 nm für ABS26, was den Hierbefunden ähnlich ist. Die Größenverteilungsmessung stellt nur eine Momentaufnahme dar. Um die Zeitliche Variabilität hinsichtlich der Größe des emittierten Aerosols zu beobachten, wurde die Partikelgrößenverteilung für Filament PLA-black 10 Mal alle 3 Minuten nach dem Druckstopp gemessen (Abbildung 6A). Die Messungen zeigen einen Anstieg der GMD (Abbildung 6B) und eine Abnahme der Partikelkonzentration (Abbildung 6C) bei jedem aufeinanderfolgenden Messlauf. Der Anstieg der Partikelgröße könnte auf Agglomeration zurückzuführen sein, was auch die Abnahme der Partikelkonzentration erklären würde. Interessanterweise wurde dieses Auftreten von Partikelgrößenzunahme und Konzentrationsabnahme nicht nur nach dem Druckstopp beobachtet, sondern auch während der Druckprozesse. Dies zeigt, dass die Messzeit ein wichtiger Faktor ist. Quantifizierung des Metallgehalts vor und nach dem Drucken mit ICP-MSEin Vergleich der Filamente, die Metallzusätze vor und nach dem Druckprozess enthalten, ergab keinen Unterschied in Bezug auf ihren Metallgehalt. Dieses unveränderte Metall-Polymer-Verhältnis weist darauf hin, dass die freigesetzten Partikel nicht nur Polymer sind, da dies aufgrund des Polymerverlustes zu einer höheren Metallkonzentration im druckgedruckten Material führen würde. Freigesetzte Metall-Nanopartikel könnten ein höheres Gesundheitsrisiko für den Anwender implizieren22. Im Allgemeinen ist die hohe Menge an Metall in fortgeschrittenen Filamenten zu beachten. Metalle können gesundheitsschädliche Auswirkungen haben, und insbesondere die Freisetzung von nanoskaligen Partikeln erfordert Sicherheitsvorkehrungen in Alltagsszenarien30. Für das PLA-Kupfer-Filament haben wir einen Gewichtsprozentsatz von 70 für Kupfer gemessen. Für das Stahlfilament haben wir Gewichtsprozentsätze von 30% Fe, 8% Cr und 6% Ni im Filament gemessen. Oft wird die genaue Zusammensetzung der Filamente nicht deklariert, und mögliche Risiken sind dem Anwender daher nicht bekannt. Die Exposition gegenüber Nickel kann negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit haben und Hautallergien, Lungenfibrose, Herz-Kreislauf- und Nierenerkrankungen verursachen. Bei dem Element handelt es sich um den Verdacht des menschlichen Karzinogens31. Neben den Metallfilamenten wurde PLA clear vor und nach dem Druck analysiert. Hier wurde nach dem Druckprozess eine Steigerung von Cu, Zn, Fe, Cr und Ni gemessen. Dies könnte daran zurückzuführen sein, dass andere Materialien zuvor durch den 3D-Stift extrahiert wurden und zu einem Memory-Effekt führen. Die Messungen wurden mit einem neu angeschafften 3D-Stift wiederholt und hier konnte kein signifikanter Anstieg beobachtet werden (Abbildung 7). Partikelmorphologie mit TEMDie TEM-Bilder bestätigten das Vorhandensein von Partikeln und überprüften den Unterschied in der Partikelgröße zwischen ABS und PLA, gemessen mit dem SMPS. TEM-Bilder zeigten Partikelgrößen meist um 50 nm für PLA (Abbildung 8A). ABS schwarz zeigte nahezu durchgängig größere Partikel bis 100 nm (Abbildung 8B). Der Unterschied zwischen den Partikelgrößen zwischen PLA und ABS, wie er beim SMPS zu sehen ist, konnte bestätigt werden. Kleinere Größen wurden jedoch von TEM gemessen. Die kleineren Größen könnten auf die SMPS-Messpartikel-Agglomerate zurückzuführen sein, wie zuvor beschrieben, und TEM-Bilder, die nicht agglomerierte Partikel zeigen. PLA-Kupfer-Filament enthielt Kupfer sowie PLA-Partikel (Abbildung 8C). Kupfer war meist in kristalliner Form mit Größen um 150 nm. Dies entspricht der SMPS-Messung des Kupferfilaments, die zu einer mittleren GMD von 178 nm führte (Abbildung 5). Abbildung 8D zeigt möglicherweise ein freigegebenes CNT aus dem PLA-CNT-Filament. Darüber hinaus wurde die Freisetzung kleiner Stahlpartikel während des Drucks mit PLA-Stahl-Filament beobachtet (Abbildung 8E). Das Aluminium-Filament wurde als “PLA-Verbindung – mit einer unglaublich hohen Menge an Silber Aluminium-Flocken hinzugefügt”beschrieben 32. Abbildung 8F zeigt eine mögliche Agglomeration dieser Flocken, da die Größe viel größer ist als die gemessene GMD von 124 nm mit SMPS. Abbildung 1: Abbildung von 3D-Druckstiften und schematischer Konstruktion eines 3D-Druckstifts. Der 3D-Druckstift erhitzt das Filament auf die gewählte Temperatur und extrudiert den geschmolzenen Thermoplast. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 2: Versuchsaufbau für die Online-Aerosolmessung. Die Partikelkonzentration wird mit einem CPC und die Partikelgrößenverteilung mit einem SMPS gemessen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 3: CPC-Messung der Partikelkonzentrationen. Die Messungen zeigen einen Anstieg nach Druckstart und höhere Konzentrationen für ABS im Vergleich zu PLA. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 4: Partikelgrößenverteilung gemessen mit SMPS mit Standardabweichung (n=3). DER PLA-Druck führt zu kleineren Partikeln im Vergleich zu ABS. Temperaturanstieg führt zu einer höheren Konzentration, zeigt aber keinen signifikanten Einfluss auf die Partikelgröße. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 5: Durchschnittlicher geometrischer Mittlerer Durchmesser mit Standardabweichung (n=3) für alle analysierten Filamente. Der Druck mit PLA führte zu kleineren Partikeln im Vergleich zu ABS. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 6: Partikelgrößenverteilung, die unmittelbar nach dem Druckstopp gemessen wird. (A) Partikelgrößenverteilung, gemessen alle 3 Minuten über einen Zeitraum von 30 Minuten nach einem Druckvorgang mit PLA-schwarz. (B) Erhöhung der GMD. (C) Konzentrationsabnahme. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 7: Metallgehalt in verdauten Filamenten, gemessen mit ICP-MS. Erhöhung des Metallgehalts in PLA-clear Filament nach dem Druckprozess. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 8: TEM-Bilder von Proben aus dem Druckverfahren: (A) PLA-schwarzes Filament, das zu PLA-Partikeln um 50 nm führt. (B) ABS-schwarzes Filament, das zu ABS-Partikeln bis 100 nm führt. (C) PLA-Kupfer-Filament, das zusätzlich zu PLA zu Kupferkristallen (120-150 nm) führt. (D) PLA-CNT-Filament, das zu CNT-Freisetzung führt. (E) PLA-Stahl-Filament, das zu freigesetzten Stahlfragmenten führt. (F) PLA-Aluminium-Filament, das zu großen Aluminiumpartikeln führt. (C) – (D): Pfeile, die PLA und Kreise Metall bzw. CNT anzeigen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.