3D プリント - 3D プリント ペンのパーティクル放出の評価

粒子数濃度最高ピーク粒子数濃度は、4.8 x 106 #/cm3 でPLA-銅を測定し、4.3 x 105 #/cm3でPLA-ブラックの最低値を測定した。一般に、ABSはPLAと比較して106 #/cm3 の高い発光が見られた。しかしながら、一部のPLAフィラメントは、粒子濃度が106 #/cm3(PLA- 白およびPLA-blue)を超える結果となった。異なる粒子濃度は、添加剤の使用に関連している可能性があります。Zhangら28 は、粒子は例えば顔料のようにいくつかの添加剤によって形成されるかもしれないが、バルク材料によって形成されるかもしれないと述べている。したがって、異なる色に異なる顔料を使用すると、放出される粒子の数に影響を与える可能性があります。 図3では、印刷プロセス中の粒子放出増加の例がPLA-ブラックおよびABS-ブラックについて示されている。結果は、PLA12、13と比較して105-106 #/cm3とABSのより高い値の粒子濃度を示し、以前の3Dプリンタの研究と一致しています。フロイドら13は、ABSの場合は3.5 x 106 #/cm3、PLAの場合は1.1 x 106 #/cm3のピーク濃度を測定した。ABSは一般的にPLAと比較して高い温度で印刷されることを言及することが重要です。粒子放出に対する印刷温度の影響を解析するために、PLA-blackを用いた実験を210°C(ABSの標準設定)で行った。結果は、PLAに対して200°Cの標準設定と比較した。より高い温度設定により、粒子濃度はほぼ1桁増加した。PLA-blackによる印刷時の平均濃度は、200°Cで2.6 x 105 #/cm3から210°Cで1.3 x 106 #/cm3に増加した。 3Dプリンタ3.を用いた以前の研究では、印刷温度の上昇による高い排出量がすでに観測されていました。 異なるフィラメントの排出物における粒度分布図4 は、200°Cおよび210°CのPLAおよび210°CのABSの粒子サイズ分布を示す。 ABSを印刷すると、PLAと比較して粒子濃度が高く、粒子が大きかった。PLAの印刷中の温度上昇は、より高い粒子数濃度をもたらしたが、幾何平均直径(GMD)に有意な影響を及ぼさなかった。これは以前の研究28と一致しています。 図5は、測定されたフィラメントの数カウントに基づくGMDを示す。ABSまたはPLAフィラメントで印刷中に放出される粒子間の差が明確に見られた。ABS サンプルは、ABS-greenの場合は 203.9 nm からABS-blueの場合は最大 262.1 nm の範囲の最大の GMD を持っていました。ABS-緑は他のABSフィラメントとは異なるメーカーによって作られています。これは、わずかに異なる粒子サイズの理由である可能性があります。PLAフィラメントは、GMDsと100 nm(最大88.3 nm PLA-blueのプラクリア用63.8 nm)で小さな粒子を放出した。添加剤を含む他のフィラメントの場合、GMDはPLA鋼の73.1 nmからPLA-銅の場合は183.9 nmまで及んだ。測定の再現性は、粒子サイズ測定の低い相対標準偏差(RSD)から明らかです。範囲は主に0.96と5.58%の間でした。鋼を有するPLAの場合のみ(10.55%)および CNT を持つ PLA (18.52%)より高い範囲が観察された。しかし、これはフィラメントの不均一性によるものと考えられる。添加物を含む製品は、熱可塑性(例えば、この場合はPLA)と金属または他の小さな粒子の混合物である。パーティクルは均等に分布せず、それによってより高い標準偏差が生じる可能性があります。幾何学的標準偏差は1.6から1.9の範囲であり、3Dプリンタ13の以前の研究で観察されたように、微細および超微粒子範囲における単一のモーダル分布を示す。 この結果は、PLAとABSフィラメントの間の粒子放出に有意な差を示す。これは、多くの場合、1つまたは2つのフィラメントのみが分析されていたため、以前の出版物からはまだ明らかではありませんでした。いくつかの著者は、ABS 5、12、PLA 2、9のためのいくつかの大きな粒子を説明しました。さらなる研究では、サイズの差は全く4,13と認められなかった。Byrley et al.29は13の出版物をレビューし、PLAの場合は14.0 nmから108.1nm、ABSの場合は10.5 nmから88.5nmまでの平均粒子径を説明した。粒子サイズの違いは、異なる時点での測定に起因する可能性があります。一部は最高濃度12、13で測定され、印刷プロセス全体のサイズを報告した人もいました 5,9.これまでに入手可能な3Dペンの唯一の研究は、PLAの場合は最大60.4nm、ABS26では最大173.8nmの粒子を報告しています。 サイズ分布の測定値は、1つの瞬間スナップショットのみを表します。発されたエアロゾルのサイズに関する時間変動を観察するために、フィラメント PLA-ブラック の粒度分布は、印刷停止後3分ごとに10回測定した(図6A)。測定は、GMD(図6B)の増加と粒子濃度の低下(図6C)を示し、各連続測定を実行する。粒子サイズの増加は、凝集に起因する可能性があり、これは粒子濃度の低下も説明するであろう。興味深いことに、この粒子サイズの増加と濃度減少の発生は、印刷が停止した後だけでなく、印刷プロセス中にも観察された。これは、測定時間が重要な要因であることを示しています。 ICP-MSを使用した印刷前後の金属含有量の定量印刷工程前後に金属添加剤を含むフィラメントを比較した結果、金属含有量に関しては違いは見当たらない。この未変金属ポリマー比は、放出された粒子がポリマーだけではないことを示しており、ポリマー損失による印刷物の金属濃度が高くなることを示しています。放出された金属ナノ粒子は、ユーザ22の健康リスクが高いことを意味する可能性がある。一般に、高度なフィラメントにおける金属の量が多い点は注意すべきである。金属は健康に悪影響を及ぼす可能性があり、特にナノスケール粒子の放出は、日常生活シナリオ30における安全上の注意を必要とする。 PLA-銅フィラメントの場合、銅の重量パーセント70を測定しました。鋼フィラメントでは、フィラメント中の30、8%Cr、および6%Niの重量パーセントを測定しました。フィラメントの正確な組成が宣言されていない場合が多く、したがって、ユーザーに対して考えられるリスクは知られていない。ニッケルへの暴露は、人間の健康に悪影響を及ぼし、皮膚アレルギー、肺線維症、心血管疾患および腎臓病を引き起こす可能性があります。この要素は、ヒト発がん性物質31の疑いがある。 金属フィラメント以外に、PLAクリアは印刷前後に分析した。ここで、Cu、Zn、Fe、Cr及びNiの増加を、印刷処理後に測定した。これは、他の材料が3Dペンを介して抽出された前に抽出され、メモリ効果が生じたために起こる可能性があります。測定は新しく購入した3Dペンで繰り返され、ここでは有意な増加は観察されなかった(図7)。 TEMを用いた粒子形態TEM画像は、粒子の存在を確認し、SMPSで測定されたABSとPLAの間の粒子サイズの違いを検証した。TEM画像は、主にPLAの約50nmの粒子サイズを示した(図8A)。ABSブラックは、ほぼ一貫して100nmまでの大きな粒子を示した(図8B)。SMPSで見られるように、PLAとABSの間の粒子サイズの違いが確認できた。しかし、より小さいサイズはTEMによって測定された。より小さいサイズは、前述のようにSMPS測定粒子凝集物と、非凝集粒子を示すTEM画像に起因する可能性がある。 PLA銅フィラメントには、銅と同様にPLA粒子が含まれていた(図8C)。銅は、主に150nm前後のサイズの結晶形であった。これは銅フィラメントのSMPS測定に適合し、その結果、178nmの平均GMDをもたらした(図5)。図8Dは、おそらくPLA-CNTフィラメントから放出されたCNTを示している。さらに、PLA鋼フィラメントによる印刷時の小鋼粒子の放出が観察された(図8E)。アルミニウムフィラメントは「PLA化合物 -銀アルミニウムフレークの信じられないほど高い量を加えた」32と説明した。図8Fは、SMPSを用いた124nmの測定GMDに比べて大きいサイズであるため、これらのフレークの凝集が可能であることを示す。 図1:3D印刷ペンの画像と3D印刷ペンの模式的な構造3D印刷ペンはフィラメントを選択した温度まで加熱し、溶融した熱可塑性樹脂を押し出します。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図2:オンラインエアロゾル測定の実験用セットアップ粒子濃度は、SMPSを用いてCPCと粒子サイズ分布で測定される。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図3:粒子濃度のCPC測定。測定は、印刷開始後の増加を示し、PLAと比較してABSの濃度が高いことを示しています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図4:標準偏差(n=3)を持つSMPSで測定した粒子サイズ分布PLA印刷はABSと比較して粒子が小さくなります。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図5:分析したすべてのフィラメントの標準偏差(n=3)を持つ平均幾何平均直径。PLAで印刷すると、ABSと比較して粒子が小さくなりました。 図6:印刷停止直後に測定された粒度分布(A)PLA-ブラックでの印刷処理後30分の期間に3分毎に測定された粒度分布。(B) GMDの増加(C) 濃度の低下。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図7:ICP-MSで測定した消化されたフィラメント中の金属含有量。印刷プロセス後のPLAクリアフィラメント中の金属含有量の増加。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図8:印刷プロセスからのサンプルのTEM-画像:(A)PLA-ブラックフィラメントが50nm前後のPLA粒子をもたらす。(B)ABS-黒色フィラメントにより、100 nmまでのABS粒子が生じる。(C)PLA-銅フィラメントは、PLAに加えて銅結晶(120-150nm)をもたらす。(D) CNT放出をもたらすPLA-CNTフィラメント。(E)PLA鋼フィラメントにより、鋼片が放出された。(F)PLA-アルミニウムフィラメントは、大きなアルミニウム粒子をもたらす。(C) – (D): PLA と円金属または CNT をそれぞれ示す矢印。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。