Stampa 3D - Valutazione delle emissioni di particelle di una penna da stampa 3D

Concentrazione del numero di particelleLa concentrazione di particelle di picco più alta è stata misurata per il PLA-rame con 4,8 x 106 #/cm3 e la più bassa per il PLA-nero con 4,3 x 105 #/cm3. In generale, è stata osservata un’emissione più elevata per l’ABS >10 6 #/cm3 rispetto al PLA. Tuttavia, alcuni filamenti PLA hanno portato a concentrazioni di particelle superiori a10 6 #/cm3 (PLA-white e PLA-blue). Le diverse concentrazioni di particelle potrebbero essere correlate all’uso di additivi. Zhang et al.28 hanno dichiarato che le particelle potrebbero essere formate da alcuni additivi come ad esempio i pigmenti, tuttavia non dal materiale sfuso. Pertanto, l’uso di pigmenti diversi per colori diversi potrebbe influenzare il numero di particelle rilasciate. Nella figura 3 sono riportati esempi di aumento delle emissioni di particelle durante il processo di stampa per PLA-nero e ABS-nero. I risultati sono in accordo con i precedenti studi sulla stampante 3D, mostrando concentrazioni di particelle di 105-106 #/cm3 e valori più alti per l’ABS rispetto al PLA12,13. 13 misuravano la concentrazione di picco di 3,5 x 106 #/cm3 per l’ABS e 1,1 x 106 #/cm3 per il PLA. È importante ricordare che l’ABS è generalmente stampato a temperature più elevate rispetto al PLA. Per analizzare l’influenza della temperatura di stampa sul rilascio delle particelle, sono stati effettuati esperimenti con PLA-black a 210 °C (impostazione standard per ABS). I risultati sono stati confrontati con l’impostazione standard di 200 °C per il PLA. Con l’impostazione della temperatura più elevata, la concentrazione di particelle aumentò di quasi un ordine di grandezza. La concentrazione media durante la stampa con PLA-nero è aumentata da 2,6 x 105 #/cm3 a 200°C a 1,3 x 106 #/cm3 a 210 °C. Maggiori emissioni causate da una temperatura di stampa più elevata sono già state osservate in studi precedenti con stampanti3D 3. Distribuzione granulometria nelle emissioni di diversi filamentiLa figura 4 mostra le distribuzioni granulose delle particelle per il PLA a 200 e 210 °C e per l’ABS a 210 °C. La stampa dell’ABS ha comportato una maggiore concentrazione di particelle e particelle più grandi rispetto al PLA. L’aumento della temperatura durante la stampa del PLA ha comportato concentrazioni di numero di particelle più elevate, ma non ha avuto alcun effetto significativo sul diametro medio geometrico (GMD). Ciò è in accordo con uno studio precedente28. La figura 5 mostra l’GMD in base al numero di filamenti misurati. C’è stata una chiara tendenza nella differenza osservata tra le particelle emesse durante la stampa con filamenti ABS o PLA. I campioni abs avevano il gmd più grande che variava da 203,9 nm per l’ABS-verde e fino a 262,1 nm per l’ABS-blu. ABS-green è realizzato da un produttore diverso dagli altri filamenti ABS; questa potrebbe essere la ragione di una dimensione delle particelle leggermente diversa. I filamenti PLA emettevano particelle più piccole con GMD < 100 nm (63,8 nm per PLA-clear fino a 88,3 nm PLA-blue). Per gli altri filamenti con additivi, l’GMD variava da 73,1 nm per l’acciaio PLA a 183,9 nm per il PLA-rame. La riproducibilità delle misurazioni è evidente dalle basse deviazioni standard relative (RSD) delle misurazioni delle dimensioni delle particelle. L’intervallo era per lo più compreso tra lo 0,96 e il 5,58%. Solo nel caso del PLA con acciaio (10,55%) e PLA con CTT (18,52%) è stata osservata una gamma più elevata. Ciò potrebbe, tuttavia, essere dovuto all’disomogeneità nei filamenti. I prodotti con additivi sono una miscela di una termoplastica (ad esempio, in questo caso PLA) e metallo o altre piccole particelle. Le particelle potrebbero non essere distribuite uniformemente e potrebbero quindi causare una deviazione standard più elevata. Le deviazioni standard geometriche variavano tra 1,6 e 1,9, indicando una singola distribuzione modale nell’intervallo di particelle fini e ultrafini, come osservato in precedenti studi su stampanti 3D13. I risultati mostrano una differenza significativa nelle emissioni di particelle tra filamenti PLA e ABS; ciò non era ancora chiaro dalle pubblicazioni precedenti in quanto spesso solo uno o due filamenti erano stati analizzati29. Alcuni autori hanno descritto particelle più grandi per ABS5,12, alcune più grandi per PLA2,9. In ulteriori studi, non è stata osservata alcuna differenza di dimensioni4,13. 29 ha esaminato 13 pubblicazioni e descritto diametri di particelle media che vanno da 14,0 nm a 108,1 nm per il PLA e da 10,5 nm a 88,5 nm per l’ABS. La differenza nelle dimensioni delle particelle potrebbe essere dovuta a misurazioni in diversi punti di tempo. Alcuni misurati alla massima concentrazione12,13 e altri hanno riportato le dimensioni per l’intero processo distampa 5,9. L’unico studio sulle penne 3D disponibili finora riporta particelle fino a 60,4 nm per pla e fino a 173,8 nm per ABS26, che è simile ai risultati qui. La misurazione della distribuzione delle dimensioni rappresenta solo un’istantanea di un momento. Al fine di osservare la variabilità del tempo per quanto riguarda la dimensione dell’aerosol emesso, la distribuzione granulometria per filamento PLA-nero è stata misurata 10 volte ogni 3 minuti dopo l’arresto della stampa(figura 6A). Le misurazioni mostrano un aumento della GMD (figura 6B) e una diminuzione della concentrazione di particelle (figura 6C) ad ogni esecuzione di misurazione consecutiva. L’aumento della dimensione delle particelle potrebbe essere dovuto all’agglomerazione, che spiegherebbe anche la diminuzione della concentrazione di particelle. È interessante notare che questa occorrenza di aumento delle dimensioni delle particelle e diminuzione della concentrazione è stata osservata non solo dopo l’arresto della stampa, ma anche durante i processi di stampa. Ciò dimostra che il tempo di misurazione è un fattore importante. Quantificazione del contenuto metallico prima e dopo la stampa con ICP-MSUn confronto dei filamenti contenenti additivi metallici prima e dopo il processo di stampa non ha rivelato alcuna differenza per quanto riguarda il loro contenuto metallico. Questo rapporto metallo-polimero invariato indica che le particelle rilasciate non sono solo polimeriche, in quanto ciò porterebbe ad una maggiore concentrazione di metallo nel materiale stampato a causa della perdita di polimeri. Le nanoparticelle metalliche rilasciate potrebbero comportare un rischio maggiore per la salutedell’utente 22. In generale, va notata l’elevata quantità di metallo nei filamenti avanzati. I metalli possono causare effetti negativi sulla salute e in particolare il rilascio di particelle su scala nanometrica richiede precauzioni di sicurezza negli scenari di vitaquotidiana 30. Per il filamento PLA-rame abbiamo misurato una percentuale di peso di 70 per il rame. Per il filamento d’acciaio abbiamo misurato percentuali di peso del 30% Fe, dell’8% cr e del 6% di Ni nel filamento. Spesso la composizione esatta dei filamenti non viene dichiarata e i possibili rischi non sono quindi noti all’utente. L’esposizione al nichel può avere effetti negativi sulla salute umana e può causare allergie cutanee, fibrosi polmonare, malattie cardiovascolari e renali. L’elemento è sospetto cancerogeno perl’uomo 31. Oltre ai filamenti metallici, PLA clear è stato analizzato prima e dopo la stampa. Qui, un aumento di Cu, Zn, Fe, Cr e Ni è stato misurato dopo il processo di stampa. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che altri materiali sono stati estratti attraverso la penna 3D prima e con conseguente effetto memoria. Le misurazioni sono state ripetute con una penna 3D appena acquistata e qui non è stato osservato alcun aumento significativo (Figura 7). Morfologia delle particelle con TEMLe immagini TEM hanno confermato la presenza di particelle e verificato la differenza di dimensione delle particelle tra ABS e PLA, misurata con l’SMPS. Le immagini TEM mostravano dimensioni delle particelle per lo più di circa 50 nm per il PLA (Figura 8A). Il nero ABS ha mostrato particelle quasi sempre più grandi fino a 100 nm (Figura 8B). La differenza delle dimensioni delle particelle tra PLA e ABS, come visto con l’SMPS, potrebbe essere confermata. Tuttavia, le dimensioni più piccole sono state misurate da TEM. Le dimensioni più piccole potrebbero essere dovute agli agglomerati di particelle di misura SMPS, come descritto in precedenza, e alle immagini TEM che mostrano particelle non agglomerate. Il filamento pla-rame conteneva rame e particelle PLA (Figura 8C). Il rame era per lo più in forma cristallina con dimensioni intorno ai 150 nm. Ciò si adatta alla misurazione SMPS del filamento di rame, che ha comportato un GMD medio di 178 nm(figura 5). La figura 8D descrive probabilmente un CNT rilasciato dal filamento PLA-CNT. Inoltre, è stato osservato il rilascio di piccole particelle di acciaio durante la stampa con filamento in acciaio PLA(figura 8E). Il filamento di alluminio è stato descritto come “composto PLA – con una quantità incredibilmente elevata di fiocchi di alluminio argentato aggiunti”32. La figura 8F mostra possibile un agglomerato di tali fiocchi in quanto la dimensione è molto più grande rispetto alla GMD misurata di 124 nm utilizzando SMPS. Figura 1: Immagine di penne da stampa 3D e costruzione schematica di una penna da stampa 3D. La penna da stampa 3D riscalda il filamento alla temperatura scelta ed estrude la termoplastica fusa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2: Configurazione sperimentale per la misurazione dell’aerosol online. La concentrazione di particelle viene misurata con un CPC e la distribuzione delle dimensioni delle particelle con un SMPS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 3: Misurazione CPC delle concentrazioni di particelle. Le misurazioni mostrano un aumento dopo l’avvio della stampa e concentrazioni più elevate per l’ABS rispetto al PLA. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 4: Distribuzione granulometria misurata con SMPS con deviazione standard (n=3). La stampa PLA si traduce in particelle più piccole rispetto all’ABS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 5: Diametro medio medio geometrico con deviazione standard (n=3) per tutti i filamenti analizzati. La stampa con PLA ha portato a particelle più piccole rispetto all’ABS. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 6: Distribuzione granulometria misurata subito dopo l’arresto della stampa. (A) Distribuzione granulometria misurata ogni 3 minuti su un periodo di 30 minuti dopo un processo di stampa con PLA-nero. (B) Aumento della GMD. (C) Diminuzione della concentrazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 7: Contenuto metallico nei filamenti digeriti misurato con ICP-MS. Aumento del contenuto di metallo nel filamento pla-clear dopo il processo di stampa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 8: TEM-Immagini di campioni provenienti dal processo di stampa: (A) Filamento PLA-nero con conseguente particelle PLA intorno ai 50 nm. (B) Filamento abs-nero con conseguente particelle ABS fino a 100 nm. (C) Filamento pla-rame che si traduce in cristalli di rame (120-150 nm) oltre al PLA. (D) Filamento PLA-CNT con conseguente rilascio di CNT. (E) Filamento di acciaio PLA che provoca frammenti di acciaio rilasciati. (F) Filamento pla-alluminio con conseguente grandi particelle di alluminio. (C) – (D): Frecce che indicano rispettivamente PLA e cerchi metallici o CNT. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.