3D 打印 - 评估 3D 打印笔的粒子排放

粒子数浓度最高峰值颗粒数浓度为PLA铜，为4.8×106 #/cm3， 最低为PLA-Black，4.3 x 105 #/cm3。一般来说，与PLA相比，ABS > 106 #/cm3 的排放量更高。然而，一些解放军灯丝导致颗粒浓度超过106 #/cm3（PLA- 白色和PLA蓝色）。不同的颗粒浓度可能与添加剂的使用有关。张等人28 日指出，颗粒可能由一些添加剂（例如颜料）形成，但并不是由散装材料形成的。因此，不同颜色的颜料使用不同的颜料可能会影响释放的粒子数量。 图 3 显示了打印过程中粒子发射增加的示例，这些示例包括 PLA-黑色和 ABS-黑色。结果与之前的 3D 打印机研究一致，显示颗粒浓度为 105-106 #/cm3， 与 PLA12、13相比，ABS的粒子浓度更高。Floyd 等人13 测量 的峰值浓度为 3.5 x 106 #/cm3 表示 ABS，1.1 x 106 #/cm3 表示 PLA。值得一提的是，ABS的印刷温度一般高于PLA。为了分析打印温度对颗粒释放的影响，在210°C（ABS的标准设定）下进行了使用PLA-Black的实验。结果与解放军200°C的标准设定比较。随着温度设置的提高，颗粒浓度几乎增加了一个数量级。使用 PLA-Black 打印时的平均浓度从 200°C 时的 2.6 x 105 #/cm3 增加到 210°C 时的 1.3 x 106 #/cm3。 在早先对3D打印机3的研究中，已经观察到印刷温度升高导致的排放量升高。 不同细丝排放中的颗粒大小分布图 4 显示了 PLA 在 200 和 210 °C 时的粒径分布，以及 210°C 时的 ABS 的粒径分布。 与 PLA 相比，打印 ABS 产生的颗粒浓度更高，颗粒更大。PLA打印过程中温度升高导致颗粒数浓度升高，但对几何平均直径（GMD）没有显著影响。这与先前的研究28一致。 图 5 显示了基于所有测量灯丝的编号的 GMD。在用ABS或PLA灯丝打印过程中发射的粒子之间观察到的差异有明显的趋势。ABS样本的最大GMD范围从203.9纳米的 ABS绿色 和高达262.1纳米 的ABS蓝色。 ABS 绿色 是由与其他 ABS 灯丝不同的制造商制造的;这可能是颗粒大小略有不同的原因。PLA 灯丝发射更小的颗粒与 GMD < 100 nm （63.8 nm 为 PLA 清除 高达 88.3 nm PLA-蓝色）.对于其他带添加剂的灯丝，GMD 的范围从 PLA 钢的 73.1 nm 到 PLA 铜 的 183.9 nm。从颗粒尺寸测量的相对标准差 （RSD） 中可以明显看出测量的可重复性。范围大多在0.96和5.58%之间。仅在 PLA 用钢的情况下 （10.55%）和解放军与 CNT （18.52%）观察到更高的范围。然而，这可能是由于灯丝的不均匀性造成的。含有添加剂的产品是热塑性塑料（例如，本例中为PLA）和金属或其他小颗粒的混合物。粒子的分布不均匀，从而可能导致更高的标准偏差。几何标准差介于 1.6 和 1.9 之间，表示细颗粒和超细粒子范围内的单模态分布，如 3D 打印机13 的先前研究所观察到的。 结果表明，PLA和ABS灯丝的颗粒排放量存在显著差异;这还不清楚从以前的出版物，因为往往只有一个或两个灯丝已被分析29。一些作者描述了ABS5，12，一些更大的粒子为PLA2，9。在进一步的研究中，没有发现大小的差异4，13。Byrley等人29日审查了13份出版物，描述了PLA的14.0纳米至108.1纳米和ABS的10.5纳米至88.5纳米的粒子直径。颗粒尺寸的差异可能是由于不同时间点的测量。有的测得的最高浓度为12、13，有的则报告了整个印刷过程的尺寸5、9。迄今为止，唯一一项对3D笔的研究报告，PLA的粒子高达60.4纳米，ABS26的粒子高达173.8纳米，与这里的发现相似。 大小分布度量仅表示一个时刻快照。为了观察发射气溶胶大小的时间变化，在停止打印后每3分钟测量10次，以颗粒大小分布为PLA-Black（图6A）。测量显示，每次连续测量运行时，GMD（图6B）和颗粒浓度（图6C）的减少。颗粒尺寸的增加可能是由于聚集，这也解释了颗粒浓度的降低。有趣的是，这种颗粒尺寸增加和浓度降低的发生不仅在印刷停止后观察到，而且在印刷过程中也观察到。这表明测量时间是一个重要因素。 使用ICP-MS在打印前和打印后对金属含量进行定量对印刷过程之前和之后含有金属添加剂的灯丝进行比较，发现其金属含量没有差异。这种不变的金属-聚合物比表明释放的颗粒不仅仅是聚合物，因为这将导致印刷材料中由于聚合物损失而产生更高的金属浓度。释放的金属纳米粒子可能意味着更高的健康风险的用户22。一般来说，应注意高级长丝中的金属量大。金属可能会对健康造成不良影响，特别是纳米颗粒的释放需要在日常生活中采取安全预防措施。 对于PLA 铜丝，我们测量的铜的重量百分比为 70。对于钢丝，我们测量了灯丝中 30% 的铁、8% Cr 和 6% Ni 的重量百分比。通常，不声明灯丝的确切组成，因此用户不知道可能的风险。接触镍可能对人类健康有不利影响，并可能导致皮肤过敏、肺纤维化、心血管和肾脏疾病。该元素是疑似人类致癌物质31。 除了金属丝，在印刷 前和 印刷后对解放军的透明进行了分析。在这里，在印刷过程后测量了Cu、Zn、Fe、Cr和Ni的增加。这可能是由于之前通过 3D 笔提取了其他材料，并产生了内存效果。使用新购买的 3D 笔重复测量，此处未观察到显著增加（图 7）。 使用 TEM 的粒子形态TEM图像证实了粒子的存在，并验证了ABS和PLA之间的颗粒大小差异，用SMPS测量。TEM图像显示，PLA的颗粒大小大多在50纳米左右（图8A）。ABS黑色显示几乎一致较大的粒子高达100纳米（图8B）。从SMPS中可以证实PLA和ABS之间的颗粒大小差异。然而，较小的尺寸是由TEM测量的。较小的尺寸可能是由于SMPS测量颗粒集聚物，如前所述，和TEM图像显示非聚集粒子。 PLA铜丝含有铜和PLA颗粒（图8C）。铜的晶体形状大多为150纳米。这符合铜丝的SMPS测量，导致平均GMD为178纳米（图5）。图 8D可能描绘了PLA-CNT 灯丝中释放的 CNT。此外，还观察到用PLA钢丝在印刷过程中释放出小钢颗粒（图8E）。铝丝被描述为”PLA化合物 – 与令人难以置信的高量银铝片添加”32。图 8F显示了这些薄片的聚集，因为与使用 SMPS 测量的 124 nm 的 GMD 相比，其大小要大得多。 图1：3D打印笔的图片和3D打印笔的示意图构造。3D 打印笔将灯丝加热到所选温度，并拉伸熔化的热塑性塑料。 请单击此处查看此图的较大版本。 图2：在线气溶胶测量的实验设置。使用 CPC 测量颗粒浓度，使用 SMPS 测量颗粒大小分布。 请单击此处查看此图的较大版本。 图3：颗粒浓度的CPC测量。测量显示，与PLA相比，打印开始后，ABS的浓度增加。 请单击此处查看此图的较大版本。 图4：使用标准偏差（n=3）的SMPS测量的颗粒大小分布。与 ABS 相比，PLA 打印的颗粒更小。温度升高导致浓度较高，但对颗粒尺寸没有显著影响。 请单击此处查看此图的较大版本。 图 5：分析的所有灯丝的平均几何平均直径，标准差 （n=3）。与 ABS 相比， 使用 Pla 打印产生的 颗粒更小。请单击此处查看此图的较大版本。 图 6：打印停止后测量的颗粒大小分布。（A） 用PLA-Black打印后30分钟内，每3分钟测量一次颗粒大小分布。（B） GMD增加。（C） 浓度降低。 请单击此处查看此图的较大版本。 图7：用ICP-MS测量的消化丝中的金属含量。印刷工艺后，PLA透明灯丝中的金属含量增加。 请单击此处查看此图的较大版本。 图8：TEM-图像的样品从印刷过程：（ A） PLA黑色灯丝导致PLA粒子约50纳米.（B） ABS-黑色长丝导致ABS颗粒高达100纳米。（C） 除PLA外，还产生铜晶体（120-150纳米）。（D） PLA-CNT 灯丝导致 CNT 释放。（E） PLA钢丝导致释放钢碎片。（F） PLA-铝丝产生大铝颗粒.（C） = （D）： 箭头分别表示 PLA 和圆形金属或 CNT。请单击此处查看此图的较大版本。