다차원 가스 크로마토그래피에 의한 연료의 질소 화합물 특성화
Summary
여기서, 우리는 디젤 및 제트 연료에 있는 질소 함유 화합물의 다른 종류를 광범위하게 특성화하기 위하여 2차원 가스 크로마토그래피 및 질소 화학질 광 검출 (GCxGC-NCD)를 이용하는 방법을 제시합니다.
Abstract
특정 질소 함유 화합물은 저장 중에 연료 불안정에 기여할 수 있습니다. 따라서, 이러한 화합물의 검출 및 특성화는 중요 하다. 연료와 같은 복잡한 매트릭스에서 미량 화합물을 측정할 때 극복해야 할 중요한 과제가 있습니다. 배경 간섭 및 매트릭스 효과는 GC-MS와 같은 일상적인 분석 계측에 제한을 만들 수 있습니다. 연료에서 미량 질소 화합물의 특정 및 정량 적 측정을 용이하게하기 위해 질소 특이적 검출기가 이상적입니다. 이 방법에서는 질소 화학 발광 검출기 (NCD)가 연료에서 질소 화합물을 검출하는 데 사용됩니다. NCD는 탄화수소 배경을 수반하지 않는 질소 특이적 반응을 이용한다. 2차원(GCxGC) 가스 크로마토그래피는 1차원 가스 크로마토그래피 방법에 우수한 분리 기능을 제공하기 때문에 강력한 특성화 기술입니다. GCxGC가 NCD와 페어링되면 연료에서 발견되는 문제가 있는 질소 화합물은 배경 간섭 없이 광범위하게 특성화될 수 있습니다. 이 원고에 제시된 방법은 시료 전처리가 거의 없는 연료에서 다른 질소 함유 화합물 클래스를 측정하는 과정을 자세히 설명합니다. 전반적으로, 이 GCxGC-NCD 방법은 연료에 질소 함유 화합물의 화학적 조성과 연료 안정성에 미치는 영향에 대한 이해를 향상시키는 귀중한 도구로 나타났습니다. 이 방법의 %RSD는 장중 의 경우 <5%, 장중 분석에 는 10%입니다. LOD는 1.7 ppm이고 LOQ는 5.5 ppm입니다.
Introduction
사용하기 전에 연료는 정유 공장에서 광범위한 품질 보증 및 사양 테스트를 거치므로 생산 중인 연료가 고장나거나 보급되면 장비 문제를 일으키지 않는지 확인합니다. 이러한 사양 테스트에는 인화점 확인, 동결 점, 스토리지 안정성 등이 포함됩니다. 저장 안정성 테스트는 연료가 보관 중에 열화를 겪는 경향이 있는지 판단하여 잇몸이나 미립자를 형성시키는 경향이 있는지 를 결정하는 데 중요합니다. 과거에는 F-76 디젤 연료가 모든 사양 테스트를 통과했음에도 불구하고 보관 중에 고장난 사례가 있었습니다1. 이러한 고장으로 인해 연료에 고농도의 미립자 물질이 발생하여 연료 펌프와 같은 장비에 해로울 수 있습니다. 이 발견에 따른 광범위한 연구 조사는 특정 유형의 질소 화합물과 미립자 형성2,,3,,4,5사이에 인과 관계가 있음을 시사했습니다. 그러나 질소 함량을 측정하는 데 사용되는 많은 기술은 엄격하게 정성적이며 광범위한 시료 전제가 필요하며 의심되는 질소 화합물의 신원에 대한 정보를 거의 제공하지 않습니다. 본 명세서에 기재된 방법은 디젤 및 제트 연료에서 미량 질소 화합물을 특성화 및 정량화하기 위한 목적으로 개발된 질소 화학발광 검출기(NCD)와 결합된 2차원 GC(GCxGC) 방법이다.
가스 크로마토그래피는 석유 분석에 광범위하게 사용되며 이 기술과 관련된 60개 이상의 게시된 ASTM 석유 방법이 있습니다. 다양한 검출기가 질량 분석법(MS, ASTM D27896,D57697),푸리에 형질전환 적외선 분광법(FTIR, D59868),진공 자외선 분광법 (VUV, D80719),화염 이온화 검출기 (FID, D742310),및 화학 발광 검출기 (D550411,D780712,D4629-1713). 이러한 모든 방법은 연료 제품에 대한 중요한 조성 정보를 제공할 수 있다. 연료는 복잡한 샘플 매트릭스이기 때문에 가스 크로마토그래피는 비점, 극성 및 컬럼과의 기타 상호 작용을 기반으로 샘플 화합물을 분리하여 조성 분석을 향상시킵니다.
이러한 분리 능력을 더욱 강화하기 위해 2차원 가스 크로마토그래피(GCxGC) 방법을 사용하여 직교 컬럼 화학과 함께 순차컬 컬럼을 사용하여 조성 맵을 제공할 수 있습니다. 화합물의 분리는 연료 성분을 분리하는 포괄적 인 수단인 극성과 끓는 점에 의해 발생합니다. GCxGC-MS를 사용하여 질소 함유 화합물을 분석하는 것이 가능하지만, 복합 시료 내의 질소 화합물의 미량 농도는식별(14)을억제한다. 액체-액체 상 추출 GC-MS 기술을 사용 하 여 시도 되었습니다.; 그러나, 추출이 불완전하고 중요한 질소화합물(15)을배제하는 것으로 나타났다. 부가적으로, 다른 것들은 연료 샘플 매트릭스간섭(16)에대한 가능성을 줄이면서 질소 신호를 향상시키기 위해 고체 상 추출을 사용했다. 그러나, 이 기술은 돌이킬 수 없는 소매 특정 질소 종, 특히 낮은 분자량 질소 베어링 종에서 발견되었습니다.
질소 화학 발광 검출기 (NCD)는 질소 특이적 검출기이며 연료 분석17,,18,,19에성공적으로 사용되었습니다. 질소 함유 화합물의 연소 반응, 산화질소 의 형성 (NO), 및 오존과의 반응 (방정식 1 & 2 참조)20을이용한다. 이것은 백금 촉매를 포함하고 산소 가스의 존재하에 900 °C로 가열되는 석영 반응 튜브에서 수행된다.
이 반응에서 방출된 광자는 광증관으로 측정됩니다. 이 검출기는 모든 질소 함유 화합물이 NO로 변환되기 때문에 모든 질소 함유 화합물에 대한 선형 및 등가 반응을 가지고 있습니다. 또한 샘플 내의 다른 화합물이 반응의 변환 단계 동안 비케미네광종(CO2 및H2O)으로변환되기 때문에 매트릭스 효과가 발생하기 쉽지 않다(수학식 1). 따라서 연료와 같은 복잡한 매트릭스에서 질소 화합물을 측정하는 데 이상적인 방법입니다.
이 검출기의 등구 반응은 연료의 복잡한 특성으로 인해 각 질소 매말의 교정을 허용하지 않기 때문에 연료의 질소 화합물 정량화에 중요합니다. 이 검출기의 선택성은 복잡한 탄화수소 배경에서도 미량 질소 화합물의 검출을 용이하게 합니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
이 방법의 목적은 액체 추출과 같은 광범위한 샘플 준비없이 디젤 및 제트 연료의 질소 함량에 대한 자세한 정보를 제공하는 것입니다. 이는 2차원 GC 시스템(GCxGC)과 질소 특이적 검출기(질소 화학발광 검출기, NCD)를 페어링함으로써 달성된다. GCxGC는 전통적인 1차원 GC에 비해 화합물의 상당한 분리를 제공한다. NCD는 배경 간섭 없이 추적 질소 화합물 검출을 제공합니다. 질소 인 검출기 (NPD)와 같은 …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작업에 대한 자금 지원은 국방 물류 기관 에너지 (DLA 에너지)와 해군 항공 시스템 사령부 (NAVAIR)에 의해 제공되었다.
이 연구는 저자가 미국 해군 연구소에서 NRC 연구 준학사 상을 수상하는 동안 수행되었습니다.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
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