Caractérisation des composés azotés dans les carburants par chromatographie multidimensionnelle du gaz
Summary
Ici, nous présentons une méthode utilisant la chromatographie à gaz bidimensionnelle et la détection de la chimioluminescence d’azote (GCxGC-NCD) pour caractériser largement les différentes classes de composés contenant de l’azote dans les carburants diesel et jet.
Abstract
Certains composés contenant de l’azote peuvent contribuer à l’instabilité du carburant pendant le stockage. Par conséquent, la détection et la caractérisation de ces composés est cruciale. Il y a d’importants défis à surmonter lors de la mesure des composés traceurs dans une matrice complexe comme les carburants. Les interférences de fond et les effets de matrice peuvent créer des limites à l’instrumentation analytique de routine, comme GC-MS. Afin de faciliter des mesures spécifiques et quantitatives des composés d’azote trace dans les combustibles, un détecteur spécifique à l’azote est idéal. Dans cette méthode, un détecteur de chémiluminescence à l’azote (MNCD) est utilisé pour détecter les composés azotés dans les combustibles. La MNT utilise une réaction spécifique à l’azote qui n’implique pas le fond des hydrocarbures. La chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) est une technique de caractérisation puissante car elle fournit des capacités de séparation supérieures aux méthodes unidimensionnelles de chromatographie gazeuse. Lorsque GCxGC est jumelé à un MNCD, les composés azotés problématiques trouvés dans les carburants peuvent être caractérisés en profondeur sans interférence de fond. La méthode présentée dans ce manuscrit détaille le processus de mesure de différentes classes composées contenant de l’azote dans les carburants avec peu de préparation d’échantillon. Dans l’ensemble, cette méthode GCxGC-NCD s’est avérée être un outil précieux pour améliorer la compréhension de la composition chimique des composés contenant de l’azote dans les carburants et de leur impact sur la stabilité du carburant. Le RSD % pour cette méthode est de 5 % pour l’intrajournalier et de 10 % pour les analyses interjournaliques; le LOD est 1.7 ppm et le LOQ est 5.5 ppm.
Introduction
Avant l’utilisation, les carburants font l’objet d’importants tests d’assurance de la qualité et de spécifications par les raffineries pour vérifier que le carburant qu’elles produisent ne tombera pas en panne ou ne causera pas de problèmes d’équipement une fois diffusés. Ces tests de spécification comprennent la vérification des points d’éclair, le point de congélation, la stabilité du stockage, et bien d’autres. Les tests de stabilité de stockage sont importants car ils déterminent si les carburants ont tendance à subir une dégradation pendant le stockage, ce qui entraîne la formation de gencives ou de particules. Il ya eu des incidences dans le passé lorsque les carburants diesel F-76 ont échoué pendant le stockage, même si elles ont passé tous les tests de spécification1. Ces défaillances ont entraîné des concentrations élevées de particules dans les carburants qui pourraient nuire à l’équipement comme les pompes à carburant. L’enquête approfondie qui a suivi cette découverte a suggéré qu’il existe un lien de causalité entre certains types de composés azotés et la formation de particules2,3,4,5. Cependant, bon nombre des techniques utilisées pour mesurer la teneur en azote sont strictement qualitatives, nécessitent une préparation approfondie de l’échantillon et fournissent peu d’information sur l’identité des composés azotés suspects. La méthode décrite ici est une méthode bidimensionnelle de GC (GCxGC) jumelée à un détecteur de chimioluminescence d’azote (MNC) qui a été développé dans le but de caractériser et de qualifier les composés d’azote trace dans les carburants diesel et jet.
La chromatographie au gaz est largement utilisée dans les analyses pétrolières et plus de soixante méthodes pétrolières ASTM publiées sont associées à la technique. Un large éventail de détecteurs sont combinés avec la chromatographie gazeuse comme la spectrométrie de masse (MS, ASTM D27896, D57697), la spectroscopie infrarouge à transformation fourière (FTIR, D59868), spectroscopie ultraviolette sous vide (VUV, D80719), détecteur d’ionisation des flammes (FID, D742310), et détecteurs de chemiluminesence (D550411, D780712, D4629-1713). Toutes ces méthodes peuvent fournir des informations de composition significatives sur un produit de carburant. Étant donné que les carburants sont des matrices d’échantillons complexes, la chromatographie gazeuse améliore l’analyse compositionnelle en séparant les composés de l’échantillon en fonction du point d’ébullition, de la polarité et d’autres interactions avec la colonne.
Pour renforcer cette capacité de séparation, des méthodes bidimensionnelles de chromatographie gazeuse (GCxGC) peuvent être utilisées pour fournir des cartes de composition en utilisant des colonnes séquentielles avec des chimies de colonne orthogonale. La séparation des composés se produit à la fois par polarité et par point d’ébullition, ce qui est un moyen complet d’isoler les constituants du carburant. Bien qu’il soit possible d’analyser les composés contenant de l’azote avec GCxGC-MS, la concentration de traces des composés azotés dans l’échantillon complexe inhibe l’identification14. Des extractions de phase liquide-liquide ont été tentées afin d’utiliser des techniques GC-MS; cependant, il a été constaté que les extractions sont incomplètes et excluent les composés azotés importants15. En outre, d’autres ont utilisé l’extraction en phase solide pour améliorer le signal d’azote tout en réduisant le potentiel pour l’interférence de la matrice de l’échantillon de carburant16. Cependant, cette technique s’est avérée au détail irréversible de certaines espèces d’azote, en particulier les espèces porteuses d’azote de faible poids moléculaire.
Le détecteur de chimioluminescence à azote (NCD) est un détecteur spécifique à l’azote et a été utilisé avec succès pour des analyses de carburant17,18,19. Il utilise une réaction de combustion de composés contenant de l’azote, la formation d’oxyde nitrique (NO), et une réaction avec l’ozone (voir Equations 1 et 2)20. Ceci est accompli dans un tube de réaction de quartz qui contient un catalyseur de platine et est chauffé à 900 oC en présence de gaz d’oxygène.
Les photons émis par cette réaction sont mesurés à l’utilisation d’un tube photomultiplier. Ce détecteur a une réponse linéaire et équmolaire à tous les composés contenant de l’azote parce que tous les composés contenant de l’azote sont convertis en NO. Il n’est pas non plus sujet aux effets de matrice parce que d’autres composés de l’échantillon sont convertis en espèces non chemiluminescence (CO2 et H2O) pendant l’étape de conversion de la réaction (Equation 1). C’est donc une méthode idéale pour mesurer les composés azotés dans une matrice complexe comme les combustibles.
La réponse équmolaire de ce détecteur est importante pour la quantitation des composés azotés dans les carburants parce que la nature complexe des carburants ne permet pas l’étalonnage de chaque analyte d’azote. La sélectivité de ce détecteur facilite la détection de composés d’azote trace, même avec un fond complexe d’hydrocarbures.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le but de cette méthode est de fournir des informations détaillées sur la teneur en azote des carburants diesel et jet sans préparation d’échantillons étendues telles que les extractions liquides. Ceci est réalisé en jumelant un système GC bidimensionnel (GCxGC) avec un détecteur spécifique à l’azote (détecteur de chimioluminescence d’azote, MNCD). Le GCxGC fournit une séparation significative des composés par rapport au GC unidimensionnel traditionnel. Le MNCD fournit la détection de composés d’…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Le soutien financier de ces travaux a été fourni par la Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) et le Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Cette recherche a été effectuée alors qu’un auteur a été décerné à l’Association de recherche du CNRC au Laboratoire de recherche navale des États-Unis.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- . Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
