多维气相色谱在燃料中的氮化合物表征

在使用之前，炼油厂会进行广泛的质量保证和规范测试，以验证其生产的燃料一旦散播不会失效或导致设备问题。这些规范测试包括闪点验证、冻结点、存储稳定性等。储存稳定性测试非常重要，因为它们确定燃料在储存过程中是否有降解倾向，从而导致牙龈或颗粒的形成。过去，F-76柴油在储存过程中曾失败，即使它们通过了所有规格测试^1。这些故障导致燃料中颗粒物浓度高，可能对燃油泵等设备有害。这一发现后的广泛研究结果表明，某些类型的氮化合物与微粒形成^{22、3、4、53,4,5}之间存在因果关系。然而，许多用于测量氮含量的技术都是严格的定性技术，需要大量的样品制备，而且很少提供有关可疑氮化合物身份的信息。本文描述的方法是一种二维GC （GCxGC）方法，与氮化学发光检测仪（NCD）配对，该检测仪旨在对柴油和喷气燃料中的微量氮化合物进行特性描述和量化。

气相色谱在石油分析中得到了广泛的应用，有60多种与该技术相关的ASTM石油方法。广泛的探测器与气相色谱相结合，如质谱法（MS， ASTM D2789⁶， D5769⁷）， 富里尔变换红外光谱 （FTIR， D5986^8），真空紫外线光谱 （VUV， D8071^9），火焰电光探测器 （FID， D7423¹⁰）， 和化学发光探测器 （D5504^11，D7807¹²， D4629-13¹³）。所有这些方法都可以提供有关燃油产品的重要成分信息。由于燃料是复杂的样品基质，气相色谱学根据沸点、极性和其他与柱的相互作用分离出样品化合物，从而增强组合分析。

为了进一步提高这种分离能力，可以使用二维气相色谱（GCxGC）方法，使用带正交柱化学的序柱来提供组合图。化合物的分离同时由极性和沸点发生，这是分离燃料成分的综合方法。虽然可以使用GCxGC-MS分析含氮化合物，但复杂样品中氮化合物的微量浓度抑制了识别^14。为了使用GC-MS技术，已经尝试了液-液相萃取;然而，结果发现提取不完整，排除了重要的氮化合物^15。此外，其他使用固相萃取来增强氮信号，同时降低燃料样品基体干扰¹⁶的电位。然而，这项技术已发现不可逆转的零售某些氮种，特别是低分子量含氮物种。

氮化学发光探测器（NCD）是一个氮专用探测器，已成功用于燃料分析17，18，19。^17,18,19它利用含氮化合物的燃烧反应，形成一氧化氮（NO），并与臭氧的反应（见方程1和^2）20。这在含有铂催化剂的石英反应管中完成，在氧气存在的情况下加热到900°C。

通过光倍增管测量从这种反应中发射的光子。此检测器对所有含氮化合物具有线性和等形响应，因为所有含氮化合物都转换为 NO。它也不容易产生基质效应，因为样品中的其他化合物在反应转换步骤（方程1）期间被转化为非化学发光物种（CO₂和_H2O）。因此，它是测量燃料等复杂基质中氮化合物的理想方法。

此检测器的等值响应对燃料中的氮化合物定量非常重要，因为燃料的复杂性不允许校准每个氮解油。该探测器的选择性有助于检测微量氮化合物，即使具有复杂的碳氢化合物背景。