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Chimie

Versatile trasformazioni di CO2 in prodotti complessi: una strategia in due fasi in un solo vaso

Published: November 09, 2019
doi:
10.3791/60348
, , ,
1LCC-CNRS,Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP,Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

Summary

Le trasformazioni di CO2 sono condotte in una procedura in due fasi in un solo vaso per la sintesi di molecole complesse. La riduzione selettiva di 4 e– riduzione di CO2 con un reductant idroborane offre un bis(boryl)acetal intermedio reattivo e versatile che è successivamente coinvolto nella reazione di condensazione o nella generazione di accoppiamento C-C mediata dal carbene.

Abstract

Qui vengono presentate trasformazioni di CO2 con un metodo in due fasi in un solo vaso. Lo scopo del metodo è quello di dare accesso a una varietà di prodotti a valore aggiunto e in particolare per generare centri di carbonio chirale. Il primo passo cruciale consiste nella doppia idroborazione selettiva di CO2 catalizzato da un complesso di idrare di ferro. Il prodotto ottenuto con questo 4 e– riduzione è un raro bis(boryl)acetal, composto 1, che viene sottoposto in situ a tre diverse reazioni in una seconda fase. La prima reazione riguarda una reazione di condensa con (diisopropile)fenilare che offre il corrispondente imine 2. Nella seconda e terza reazione, il intermedio 1 reagisce con triazol-5-ylidene (Enders’ carbene) per permettersi composti 3 o 4, a seconda delle condizioni di reazione. In entrambi i composti, si formano legami C-C e i centri chirali sono generati da CO2 come unica fonte di carbonio. Composto 4 espone due centri chirali ottenuti in modo diastereoselettivo in un meccanismo di tipo formoso. Abbiamo dimostrato che il frammento di borile rimanente gioca un ruolo chiave in questo stereocontrollo senza precedenti. L’interesse del metodo sta sulla natura reattiva e versatile di 1, dando origine a varie molecole complesse da un unico intermedio. La complessità di un metodo in due fasi è compensata dal breve tempo di reazione complessivo (2 h per il tempo di reazione più grande) e da condizioni di reazione mite (da 25 a 80 gradi centigradi e da 1 a 3 atm di CO2).

Introduction

Alla luce del grande interesse nell’utilizzo di CO2 come fonte di carbonio sostenibile1,2,3, lo scopo del metodo è quello di trasformare CO2 in una varietà di prodotti a valore aggiunto.

Ricerche intense mirano a funzionale CO24,5 o a ridurla in acido formico (2 e– riduzione), monossido di carbonio (2 e– riduzione), metanolo (6 e– riduzione) o metano (8 e– riduzione)1,6. L’intercettazione del prodotto 2 e– riduzione con ammina, in particolare, dà luogo a formamide e metilamina7,8,9. Queste aree di ricerca sono le più avanzate finora. Tuttavia, la portata delle funzioni accessibili e il valore aggiunto dei prodotti formati rispetto ai materiali di partenza rimane piuttosto minimo.

Per aggirare questa limitazione, ci siamo concentrati i) sulla riduzione 4 e– di CO2 e ii) sull’applicazione di una procedura in due fasi in un caso. L’interesse della procedura in due fasi è quello di limitare le questioni di compatibilità tra le due fasi e, di conseguenza, di ampliare il tipo di reattività che potrebbe essere condotta dopo la prima fase di riduzione. Abbiamo preso di mira la 4 e– riduzione di CO2 perché la formaldeide – il più semplice 4 e – prodottodi riduzione- è una fonte di carbonio particolarmente reattiva e versatile10,11. Viene utilizzato nella reazione di condensazione come fonte di metilene e può essere polimerizzato in carboidrati. Quest’ultima -chiamata reazione formosa- è un’impressionante trasformazione che genera catena di carbonio e centri di carbonio chirale esclusivamente da formaldeide ed è di grande interesse per sintetico-12,13 e prebiotica-chimica14,15,16. Mentre siamo in grado di osservare la formaldeide libera dall’idroborazione di CO2 17, la sua generazione selettiva condizioni omogenee è ancora senza precedenti. Invece di formaldeide, abbiamo sviluppato la sintesi di bis(boryl)acetal composto 1 dalla doppia idroborazione selettiva di CO218,19.

In uno-vaso due processi di fase dimostriamo qui che, nello stesso vaso, questo intermedio 1 i) reagisce come un surrogato di formaldeide nelle reazioni di condensazione18 o ii) dà origine a una reazione di tipo formoso modificata20. In quest’ultima reazione, si ottengono l’accoppiamento C-C e i centri di carbonio chirale.

Protocol

AVVISO: Consultare le schede tecniche di sicurezza dei materiali (MSDS) delle sostanze chimiche prima dell’uso. Si prega di utilizzare le pratiche di sicurezza appropriate quando si eseguono le seguenti reazioni e dispositivi di protezione personale. Un’attenzione particolare deve essere dedicata all’uso della linea di vuoto e del sistema di pressione del gas. 1. Sintesi del composto 2 da CO2 in un tubo di risonanza magnetica nucleare (NMR) Soluzione di stock di Fe(H)2(dmpe)2: sciogliere 4.6 mg di Fe(H)2(dmpe)221,22 in 1 mL di tetraidrofuran (THF)-d8.N.B.: dmpe 1,2-bis(dimetilphosphino)ethane In un vano portaoggetti, caricare un tubo NMR con 15,9 mg di 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) e 100 -L di una soluzione di stock di Fe(H)2(dmpe)2 (1 mol%). Aggiungere 0,5 mL di tetraidrofuro (THF)-d8. Chiudere il tubo e portarlo fuori dal vano portaoggetti. Collegare il tubo ad un sistema di gas e posizionarlo a 25 gradi centigradi per 15 min per eguagliare la temperatura della soluzione all’interno del tubo.NOTA: Il sistema a gas collega la bottiglia di CO2 sia alla linea di vuoto che al tubo NMR. Le connessioni sono con tubi Teflon e connettori Swadgelock (vedere Figura 1 per uno schema della configurazione). Questo sistema consente di aggiungere la pressione definita al regolatore alla temperatura desiderata. Aggiungere 1 atm di CO2. Lasciare agire per 3 min sotto una pressione dinamica di CO2 e chiudere il tubo. Lasciare il tubo a 25 gradi centigradi per 45 min.NOTA: in questa fase bis(boryl)acetal 1 viene generato all’interno del tubo NMR in rendimento 85% (vedi risultati rappresentativi per l’analisi NMR). Stock soluzione di ammina: sciogliere 177.3 mg di 2,6-(diisopropyl)fenilare in 1 mL di THF-d8. Una volta generato il composto 1, aprire il tubo NMR all’interno di un vano portaoggetti e aggiungere 55 -L di una soluzione di stock della fenilinia 2,6(diisopropil), corrispondente a 1 equivalente del bis(boryl)acetal 1generato. Chiudere il tubo e scuoterlo a mano per 10 s. Dopo 20 min, confermare la formazione di imine 2 da 1H analisi NMR (Figura 2). Utilizzare l’hexamethylbenzene (circa 10 mol% contro 9-BBN) come standard interno per determinare la resa NMR. 2. Sintesi del composto 3 da CO2 in un Fisher Porter Caricare un Fisher Porter con 320 mg di 9-BBN, 9.4 mg di Fe(H)2(dmpe)2 e una barra di agitazione magnetica21,22. Aggiungere 10 mL di THF. Chiudete il Fisher Porter e portatelo fuori dal portaoggetti. Mettete a 25 gradi centigradi per 15 min per eclavitare la temperatura della soluzione. Collegare il Fisher Porter al sistema a gas e aggiungere 1 atm di CO2.NOTA: Il sistema a gas collega la bottiglia di CO2 sia alla linea di vuoto che al Fisher Porter. Le connessioni sono con tubi Teflon e connettori Swadgelock (vedere Figura 1 per uno schema della configurazione). Questo sistema consente di aggiungere la pressione definita al regolatore alla temperatura desiderata. Lasciare agire per 3 min sotto una pressione dinamica di CO2,chiudere il tubo e mescolarlo a 25 gradi centigradi per 45 min.NOTA: Questa fase corrisponde alla generazione selettiva di bis(boryl)acetal 1 dall’idroborazione di CO2 in produzione dell’85%. Dopo 45 min, aprire il Fisher Porter in una scatola portaoggetti e aggiungere una soluzione di 380 mg di triazol-5-ylidene in 6 mL di THF. All’esterno del portaoggetti, caricare il Fisher Porter con 3 atm di CO2. Mescolare la soluzione a 60 gradi centigradi per 60 min sotto una pressione dinamica di 3 atm di CO2. Lasciare raffreddare la soluzione a temperatura ambiente. Rimuovere le sostanze volatili sotto vuoto e lavare i residui con 3x 2 mL di diethylether (Et2O) a 0 gradi centigradi per ottenere CO2 adduct 3 come polvere bianca (Figura 3). Per generare monocristalli, posizionare una soluzione concentrata thF/pentane a -37 gradi centigradi per 24-48 h. 3. Sintesi del composto 4 da CO2 in un Fisher Porter In un portaoggetti, caricare un tubo Fisher Porter con 159 mg di 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) di Fe(H)2(dmpe)2 e una barra di agitazione magnetica. Aggiungere 5 mL di THF. Chiudete il Fisher Porter e portatelo fuori dal portaoggetti. Mettete a 25 gradi centigradi per 15 min per eclavitare la temperatura della soluzione. Collegare il Fisher Porter al sistema a gas e aggiungere 1 atm di CO2. Lasciare 3 min sotto una pressione dinamica di CO2, chiudere il Fisher Porter e mescolare a 25 gradi centigradi per 45 min.NOTA: Questa fase corrisponde alla generazione selettiva di bis(boryl)acetal 1 dall’idroborazione di CO2 in produzione dell’85%. Dopo la generazione di 1, aprire il Fisher Porter in un vano portaoggetti e aggiungere 54 mg di triazol-5-ylidene. All’esterno del vano portaoggetti, mescolare la soluzione a 80 gradi centigradi per 40 min per generare una miscela di composti contenenti composto 4. Rimuovere il solvente e sciogliere parte del residuo in 0,6 mL di THF-d8. Filtrare la soluzione con una siringa dotata di un filtro PTFE (0,2 m) e metterla in un tubo NMR per l’analisi. Utilizzare l’hexamethylbenzene (circa 10 mol% contro 9-BBN) come standard interno per determinare i rendimenti NMR. 4. Sintesi alternativa del composto 4 da d,l-Glyceraldede In una scatola portaoggetti, caricare un tubo Schlenk con 50 mg di d,l-Glyceralde, 135 mg di 9-BBN e una barra di agitazione magnetica. Aggiungere 4 mL di THF.(A ciò OLITA’: Dopo la dissoluzione del composto, si verifica l’evoluzione di H2. Chiudere lo Schlenk con un setto e infilarvi un ago per consentire il rilascio costante di H2 formato. Mescolare la sospensione bianca a temperatura ambiente per 24 ore all’interno del vano portaoggetti. Aggiungere 165 mg di triazol-5-ylidene. Mescolare 3 h a temperatura ambiente. Tutti i residui solulorolizzano durante quel periodo. Rimuovere i volatili sotto vuoto. Solubilizzare il residuo in una quantità minima di Et2O (1 mL) e posizionare la soluzione a -37 gradi centigradi per 12 h. Composto 4 precipitati. Rimuovere il filtrato filtrazione e asciugare il precipitato sotto vuoto. Isolare il composto 4 come polvere bianca in 72% resa.

Representative Results

La generazione di successo di bis(boryl)acetal composto 1 è valutata da 1H nMR analisi con il caratteristico picco di metilene a 5.54 ppm in THF-d8 (Figura 4a). La generazione di successo del composto 2 è valutata da 1H di analisi NMR con il caratteristico segnale AB (sezione 7,73 (d, 1H, 2JH-H , 18,4 Hz, CH2), 7,30 (d, 1H, 2JH-H – 18,4 Hz, CH2) per i due protoni inequivalenti del metilene in THF-d8 ( Figura4b). La generazione di successo del composto 3 è valutata dall’analisi 1H NMR in THF-d8 (Figura 4c). I segnali più notevoli sono il CHCO2 a 5,34 ppm, e il CH del frammento BBN a 0,26 e -0,65 ppm. La generazione di successo del composto 4 è valutata dall’analisi 1H NMR in THF-d8. Come mostrato nella Figura 4d, composto 4, in situ generato da CO2, è caratterizzato in particolare da un doppietto a 4,64 ppm (3JH-H , 7,9 Hz, H3) e da uno pseudo-t a 3,36 (2JH-H – 9,7 Hz, 3JH-H – 9,5 Hz, 1H, H1b). Nel composto isolato 4 da d,l-Glyceraldeide, i quattro segnali protoni della catena C3 sono chiaramente osservati (Figura 4e) e i tre atomi di carbonio della catena sono caratterizzati nell’analisi NMR 13C’1 H a 76,9 (C2), 74.0 (C3) e 71,5 (C1) ppm ( Figura5). Figura 1: Sistema a gas. Schema del sistema di gas che consente l’aggiunta di una pressione definita di CO2 ad una determinata temperatura. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2: funzionalizzazione riduttiva di CO2. Sintesi dei composti 1 e 2. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 3: Formazione di legami C-C mediata da Carbene. Sintesi di composti 3 e 4. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 4: 1analisi H NMR del composto 1-4, registrate a temperatura ambiente in THF-d8. (A) In situ ha generato composto 1, (B) in situ generato composto 2, (C) composto isolato 3,D) in situ generato composto 4 da CO2, (E) composto isolato 4 da d,l-Glyceraldedeide. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 5: caratterizzazione rappresentativa del composto 4 isolato da d,l-Glyceraldedeia. 13 del sistema Analisi NMRdi C’1H e di c.1 H registrata a temperatura ambiente in THF-d8; insedio: zoom dell’area C1-C3. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

Qui presentiamo le trasformazioni versatili in due fasi in soli piatto in prodotti complessi. Il primo passo del metodo riguarda la riduzione selettiva di 4 e– riduzione di CO2 con un redutto idroborane. Questo passo è fondamentale perché la selettività verso il 4 e– riduzione è impegnativo. Sono stati riportati pochissimi sistemi che descrivono la generazione selettiva di bis(boryl)acetal23,24,25. Nel nostro caso, un complesso di idride di ferro catalizza questo selettivo 4 e– riduzione di CO2 con 9-BBN, offrendo composto 1, in condizioni miti (25 ) e con tempi di reazione molto brevi (45 min) (Figura 2)18. Il nostro studio dimostra che le condizioni di reazione sono molto importanti. In mano, ogni tentativo di cambiare la concentrazione, solvente, CO2 pressione e temperatura ha portato alla diminuzione della resa nel composto 1. Un tempo di reazione più lungo è anche dannoso perché porta a una sopratsoluzione al livello di metanolo o all’evoluzione del bis (boryl)acetal in diversi composti oligomerici. Dalla nostra esperienza, è necessario verificare l’esito di questa fase di riduzione in situ 1H NMR caratterizzazione. La riproducibilità del metodo deve essere sondato su più esecuzioni.

La reazione di condensazione in situ del intermedio 1 con un’anilina ingombrante dà origine alla corrispondente imina 2 (Figura 2). Questo è un metodo semplice e composto 2 è prontamente formato in un alto rendimento (83%). Questa reazione può essere utilizzata anche per sondare l’efficienza della fase di riduzione. Questo metodo è l’unico metodo che abilita la sintesi della funzione imine da CO2. Inoltre, il mezzo 1 si è dimostrato una fonte versatile di metilene in varie reazioni di condensazione che portano alla formazione di legami C-N, C-O, C-C e C-C18. Questo metodo offre quindi un modo semplice di utilizzare CO2 come surrogato di formaldeide nelle reazioni di condensazione26.

Intermedio 1 reagisce con il carbene di Ender per permettersi composti 3 o 4, a seconda delle condizioni di reazione (Figura 3)20. Con il supporto di uno studio sperimentale e teorico approfondito, siamo stati in grado di spiegare la reattività osservata. In questo caso, il composto 1 non reagisce come formaldeide poiché le moieties borilrimango rimangono nei composti 3 e 4. Questa caratteristica deriva dalla formazione di un inedito O-Borylated Breslow intermedio (Figura 3)27,28,29,30,31,32. Questo intermedio non è osservato sperimentalmente, ma può agire come un attivatore di base lewis acido/Lewis bifunzionale verso CO2 per permettersi composto 3 o porta all’omoaccoppiamento di altri due centri di carbonio per permettersi composto 4. In entrambi i prodotti, vengono generati centri chirali e nel caso del composto 4,i due centri chirali, C2 e C3, si ottengono in modo diastereoselettive, grazie alla presenza del frammento di bordele ponte.

I progressi qui presentati sono stati possibili grazie al metodo in due fasi in un solo vaso impiegato e all’elevata e versatile reattività di intermedio 1 generata dalla selettiva 4e– riduzione di CO2. Seguendo un metodo simile per migliorare ulteriormente la portata e la complessità delle molecole sintetizzate, le opere in corso sono dedicate i) per sintonizzare le proprietà di bis(boryl)acetal nell’utilizzo di altri reduttori idroborane e ii) per sondare diverse condizioni di accoppiamento nell’uso di altri organo-catalizzatori.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S. D. ringrazia Région Midi-Pyrénées e L’Università Fédérale de Toulouse per la borsa di dottorato. D. . grazie al Chinese Scholarship Council per la borsa di dottorato. A. M. ringrazia COLFUTURO per la borsa di dottorato. S. B. ringrazia il programma ANR JCJC “ICC” e il prof.

Materials

Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. Sigma-Aldrich Z562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm UGAP 2528593
Fisher Porter Home made system
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer Sigma-Aldrich 178713
FeCl2 (anhydrous) Strem MFCD00011004
d,l-Glyceraldehyde Sigma-Aldrich G5001
2,6-(diisopropyl)phenylamine Sigma-Aldrich 374733
dimethylphosphinoethane Strem MFCD00008511
Tetrahydrofuran Carlo Erba solvent
Diethyl ether Carlo Erba solvent
Pentane Carlo Erba solvent
Tetrahydrofuran D8 Eurisotop D149FE
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References

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Desmons, S., Zhang, D., Mejia Fajardo, A., Bontemps, S. Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy. J. Vis. Exp. (153), e60348, doi:10.3791/60348 (2019).
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