JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimie

Sulu Aerobik Koşullarda Güneş Odaklı H2 Üretimi için Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids geliştirme

Published: October 05, 2019
doi:
10.3791/60231
, , , , , , ,
1Chemistry Discipline,Indian Institute of Technology Gandhinagar, 2Chemistry Department,Uka Tarsadia University, 3Applied Sciences Department,BML Munjal University

Summary

Fotokatalitik H2 üretimi için fotoensitizer-katalizör dyad üretmek için doğrudan bir kobaloksim çekirdeğine stilbene bazlı organik boya yıkıntıyoruz. Ayrıca ışık odaklı H2 üretimini fotokatalitik montajlarla değerlendirmek için basit bir deneysel kurulum geliştirdik.

Abstract

Fotokatalitik H2 üretim cihazlarının geliştirilmesi, küresel H2tabanlı yenilenebilir enerji altyapısı nın inşası için önemli adımlardan biridir. Fotoaktif derlemeler bir dizi fotoensitizer ve kobaloksim tabanlı H2 üretim katalizörler H-H kimyasal bağlar içine ışık enerjisi dönüştürmek için tandem çalışmak ortaya çıkmıştır. Ancak, bu meclislerin uzun süreli kararsızlığı ve tehlikeli proton kaynaklarına olan ihtiyaç kullanımlarını sınırlandırmaktadır. Burada, bu çalışmada, farklı bir eksenel piridin bağlantısı ile kobaloksim çekirdeğinin çevresine stilbene bazlı organik boya entegre ettik. Bu strateji bize aynı moleküler çerçeveile bir fotoensitizer-katalizör hibrid yapı geliştirmek için izin verdi. Bu makalede, kapsamlı kimyasal karakterizasyonuna ek olarak bu melez molekülün sentezinin ayrıntılı prosedürünü açıklanmıştır. Yapısal ve optik çalışmalar kobaloksim çekirdeği ve organik fotosensitizer arasında yoğun bir elektronik etkileşim sergilemiştirilmiştir. Kobaloksim, proton kaynağı olarak suyun varlığında bile H2 üretimi için aktifti. Burada, bu hibrid kompleksi tarafından fotokatalitik aktivitenin araştırılması için bir online H2 dedektörü ile bağlı basit bir hava geçirmez sistem geliştirdik. Deneysel kurulumda bulunan bu fotoensitizer-katalizör dyad, doğal güneş ışığında açığa çıktıktan sonra sürekli olarak H2 üretti. Melez kompleks tarafından yapılan bu fotokatalitik H2 üretimi, tam aerobik koşullarda kurban elektron donörünün varlığında sulu/organik karışım ortamlarında gözlenmiştir. Böylece, fotoensitizer-katalizör dyad ile birlikte bu fotokataliz ölçüm sistemi yeni nesil fotokatalitik H2 üretim cihazlarının geliştirilmesi için değerli bir fikir sağlar.

Introduction

Modern dünyada kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtlar enerjinin büyük bir kısmını sağlamaktadır. Ancak, enerji hasat sırasında küresel iklimi1olumsuz etkilemek için CO2 bol miktarda üretmek. Önümüzdeki yıllarda, nüfusun sürekli büyümesi ve insan yaşam tarzında sürekli iyileşme sonrasında dünya çapında enerji talebinde ani bir artış öngörülmüştür. Böylece, küresel enerji gereksinimine uygun uygun bir alternatif enerji kaynağı için aktif bir arama vardır. Güneş, rüzgar ve gelgit enerjisi gibi yenilenebilir enerji kaynakları, çevre dostu sıfır karbon enerji transdüksiyon süreci2nedeniyle en iyi çözümlerden biri olarak ortaya çıkmıştır. Ancak, bu enerji kaynaklarının aralıklı doğası şimdiye kadar geniş uygulama sınırlıdır. Bu sorunun olası bir çözümü biyolojide bulunabilir; güneş enerjisi fotosentez sırasında kimyasal enerjiye etkin bir şekilde dönüştürülür3. Bu ipucunu takiben, araştırmacılar küçük molekül aktivasyon reaksiyonları bir dizi aşağıdaki kimyasal bağlar içine güneş enerjisi depolamak için yapay fotosentetik stratejiler geliştirdik4,5. H2 molekülü, yüksek enerji yoğunluğu ve kimyasal dönüşümbasitliğinedeniyle en çekici kimyasal vektörlerinden biri olarak kabul edilmiştir 6,7.

Bir fotosensitizer ve H2 üretim katalizörü varlığı aktif bir güneş odaklı H2 üretim kurulumu için gereklidir. Bu çalışmada, katalitik segment için kobalt bazlı moleküler kompleks kobaloksime odaklanacağız. Tipik olarak, bir heksa koordine kobalt merkezi bir kare düzlemsel N4 geometri, dimetilglyoxime türetilmiştir bağlı (dmg) ligands, kobaloksimler. Tamamlayıcı Cl– iyonlar, çözücü moleküller (su veya asetonril gibi) veya piridin türevleri kalıntı eksenel pozisyonlarda ligate8. Kobaloksimler uzun aktif H2 üretim elektrokataliz için bilinen ve onların reaktivitesi eksenel piridin9,10,11,12 değişken işlevleri ekleyerek ayarlanabilir . Nispeten komplikasyonsuz sentezler, katalitik koşullar altında oksijen toleransı, ve kobaloksimlerin orta katalitik yanıt araştırmacılar fotokatalitik H2 üretim reaktivitesi ni araştırmak için yol açmıştır. Hawecker grubu Ru (polipirridyl) tabanlı photosensitizers13kullanarak kobaloksimlerin ışık odaklı H2 üretim faaliyetini gösteren öncü oldu. Eisenberg ve iş arkadaşları kobaloksim katalizörleriləfotokatalitik H2 üretimini kobaloksim katalizörleri 14,15ile tandem de fotokatalitik H 2 üretimi ikna etmek için platin (Pt) tabanlı inorganik fotoensitizers kullanılır. Daha sonra, Che grubu benzer aktivite16çoğaltmak için organo-altın fotoensitizer kullandı. Fontecave ve Artero iridyum (Ir) tabanlı moleküller iridyum uygulayarak fotoensitizatörlerin aralığını genişletti17. Bu fotokatalitik sistemlerin pratik uygulamaları pahalı metal tabanlı fotosentezcilerin kullanımı nedeniyle bir barikat doğru gidiyordu. Eisenberg ve Sun araştırma grupları bağımsız organik boya tabanlı fotoğraf tahrikli H2 üretim sistemleri18,19tasarlayarak karşı var. Tüm bu sistemler tarafından başarılı fotoğraf odaklı H2 üretimine rağmen, genel katalitik ciroların nispeten yavaş olduğu gözlenmiştir20. Tüm bu durumlarda, fotosensitizer ve kobaloksim molekülleri çözeltiye ayrı moieties olarak eklendi ve bunlar arasında doğrudan iletişim eksikliği sistemin genel verimliliğini engelolabilir. Fotosensitizer-kobaloksime dyads bir dizi bu sorunu düzeltmek için geliştirilmiştir, fotosensitizörler çeşitli doğrudan eksenel piridin ligand üzerinden kobaloksim çekirdek ile bağlantılı olduğu21,22,23 ,24,25,26. Güneş ve iş arkadaşları bile bir fotoensitizer olarak Zn-porfirin motifi tanıtarak asil-metal ücretsiz cihaz geliştirmede başarılı oldu24. Son zamanlarda, Ott ve iş arkadaşları başarıyla organik boya27varlığında fotokatalitik H2 üretim görüntülenen bir metal organik çerçeve (MOF) içinde kobaloksim katalizör dahil var. Ancak, yüksek molekül ağırlıklı fotoensitizatörlerin kobaloksim çerçevesine dahil edilmesi, katalitik koşullarda dyadların uzun süreli stabilitesini etkilerken su çözünürlüğünü azaltmıştır. Kataliz sırasında sulu koşullar altında aktif dyadların stabilitesi çok önemlidir, çünkü her yerde bulunan su kataliz sırasında protonların çekici bir kaynağıdır. Böylece, verimli ve ekonomik fotoğraf odaklı H2 üretim kurulumu kurmak için sulu çözünür, hava-kararlı fotoensitizer-kobaloxime dyad sistemi geliştirmek için ciddi bir ihtiyaç vardır.

Bu çalışmada, aksiyel piridin bağlayıcısı aracılığıyla kobaloksim çekirdeğine fotoensitizer olarak stilbene bazlı organik boya28’i demirledik (Şekil 1). Boyanın hafif moleküler ağırlığı, boyanın su çözünürlüğünün arttırılmış olmasını sağladı. Bu stilbene-kobaloksim hibrid moleküloptik ve 1H NMR spektroskopisi ile tek kristal yapısı açıklaması ile ayrıntılı olarak karakterize edildi. Elektrokimyasal veriler, eklenen organik boya ile bile kobaloksim motifi ile aktif elektrokatalitik H2 üretimini ortaya koymuştur. Bu hibrid kompleks, 30:70 su/DMF (N,N′-dimethylformamide) çözeltisinde uygun bir kurban elektron vericisi varlığında doğrudan güneş ışığına maruz kaldığında önemli fotoğraf tahrikli H2 üretimi sergiledi. optik spektroskopi çalışmaları ile tamamlanan hibrid yapı. H2 dedektöründen oluşan basit bir fotokatalitik cihaz, herhangi bir ön gecikme süresi olmaksızın sulu aerobik durum altında H2 gazının sürekli üretimini gösteren hibrid kompleksin fotokatalizsırasında kullanıldı. Böylece, Bu hibrid kompleksi verimli yenilenebilir enerji kullanımı için güneş odaklı H2 üretim katalizörler yeni nesil geliştirmek için temel olma potansiyeline sahiptir.

Protocol

1. Fotoensitizer-katalizör hibrid sentezi Katalizör öncül Co(dmg)2Cl2 kompleks senteziNOT: Bu kompleks, bildirilenyordam29değiştirilmiş sürümü aşağıdaki sentezlendi. 27 mL aseton içinde 232 mg (1 mmol) dimetilglyoxime (dmg) ligand (bu reaksiyonda iki eşdeğer) çözünür. 118 mg (0.5 mmol) CoCl2,6H2O (bu reaksiyonda bir eşdeğer) 3 mL deiyonize su da ayrı ayrı çözündürün ve pembe …

Representative Results

Bu çalışmada, stilbene photosensitizer-kobaloxime hibrid kompleksi(C1)organik boya(L1)kobalt çekirdeğine eksenel ligand olarak elde edilen piridin motifini demirleyerek başarılı bir şekilde sentezlendi. Melez kompleksinin 1H NMR verileri aynı komplekste hem kobaloksim hem de organik boya protonlarının varlığını açıkça göstermiştir. Şekil 2’degösterildiği gibi, yukarı alanlı alifatik bölge sırasıyla δ (ppm) 2.34 ve 2.9…

Discussion

Organik fotoensitizer stilbene moiety eksenel piridin bağlantısı ile kobaloksim çekirdeğine başarıyla dahil edilmiştir (Şekil 1). Bu strateji bize bir fotoensitizer-kobaloxime hibrid kompleksi C1tasarlamak için izin verdi. Aynı moleküler çerçevede hem oksim hem de organik boyanın varlığı C1’in tek kristal yapısından belirgindi (Şekil 4). Stilbene motifinin fenil ve piridin işlevleri, allylic grubu aracılı…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Mali destek IIT Gandhinagar ve Hindistan Hükümeti tarafından sağlanmıştır. Ayrıca Bilim ve Mühendislik Araştırma Kurulu (SERB) (Dosya no) tarafından sağlanan ekstramural finansman teşekkür etmek istiyorum. EMR/2015/002462).

Materials

1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488 (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6 (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42 (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen – opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34 (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42 (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249 (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44 (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45 (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7 (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48 (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51 (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51 (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119 (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47 (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114 (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46 (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50 (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6 (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2 (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45 (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: (“Cobaloximes”). Inorganic Syntheses. , 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. , (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3 (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92 (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110 (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5 (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41 (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2 (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58 (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. , 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12 (2), 463-491 (2019).

Tags

Keywords: PhotosensitizerCobaloximeHydrogen ProductionWater SplittingSolar-drivenAerobic ConditionsPhotocatalytic SystemOrganic DyeCobalt CatalystPyridine LinkerCharacterizationSynthetic Procedure
check_url/fr/60231?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image