JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Chimie

Udvikling af foto Sensitizer-Cobaloxim hybride til Solar-drevet H2 produktion i vandige aerobe betingelser

Published: October 05, 2019
doi:
10.3791/60231
, , , , , , ,
1Chemistry Discipline,Indian Institute of Technology Gandhinagar, 2Chemistry Department,Uka Tarsadia University, 3Applied Sciences Department,BML Munjal University

Summary

Vi har direkte indarbejdet en stilbene-baseret organisk farvestof i en cobaloxim kerne til at generere en foto sensitizer-katalysator DYAD for foto katalytisk H2 produktion. Vi har også udviklet en simpel eksperimentel opsætning til at evaluere den lette drevne H2 produktion ved fotokatalytiske forsamlinger.

Abstract

Udvikling af foto katalytisk2 -produktionsudstyr er et af de vigtigste trin i opbygningen af en global H2-baseret infrastruktur for vedvarende energi. En række foto aktive forsamlinger er dukket op, hvor en foto sensitizer og cobaloxim-baserede H2 produktion katalysatorer arbejde i tandem til at omdanne lys energi til H-h kemiske obligationer. Men den langsigtede ustabilitet i disse forsamlinger og behovet for farlige proton kilder har begrænset deres brug. Her, i dette arbejde, har vi integreret en stilbene-baseret organisk farvestof i periferien af en cobaloxim kerne via en distinkt aksial pyridin lift. Denne strategi tillod os at udvikle en foto sensitizer-katalysator hybrid struktur med samme molekylære rammer. I denne artikel, vi har forklaret den detaljerede procedure for syntesen af denne hybrid molekyle ud over sin omfattende kemiske karakterisering. De strukturelle og optiske undersøgelser har udstillet en intens elektronisk interaktion mellem cobaloxim kerne og den organiske foto sensitizer. Cobaloxim var aktiv for H2 produktion selv i nærværelse af vand som proton kilde. Her har vi udviklet et enkelt lufttæt system forbundet med en online H2 detektor til undersøgelse af den fotokatalytiske aktivitet af dette hybrid kompleks. Denne foto sensitizer-katalysator DYAD til stede i den eksperimentelle setup kontinuerligt produceret H2 , når den blev udsat i det naturlige sollys. Denne fotokatalytiske H2 produktion af hybrid komplekset blev observeret i vandig/organisk blanding medier i nærværelse af en offer elektron donor under komplette aerobe betingelser. Således giver dette photokatalysis-målesystem sammen med photosensitizer-Catalyst DYAD værdifuld indsigt i udviklingen af næste generations fotokatalytiske H2 -produktionsenheder.

Introduction

I den moderne verden leverer fossile brændstoffer som kul, olie og naturgas en majoritetsandel af energien. Men, de producerer rigelige mængde CO2 under energi høst til negativt påvirke det globale klima1. I de kommende år, en kraftig stigning i energiefterspørgslen er forudsagt i hele verden efter den fortsatte vækst i befolkningen og konstant forbedring i menneskets livsstil. Således er der en aktiv søgen efter en passende alternativ energiressource til at matche den globale energibehov. Vedvarende energikilder som sol, vind og tidevandskraft er dukket op som en af de bedste løsninger på grund af deres miljøvenlige nulkulstof energi transduktionsproces2. Disse energiressourcers intermitterende karakter har imidlertid hidtil begrænset deres omfattende anvendelse. En mulig løsning på dette problem kan findes i biologi; solenergi omdannes effektivt til kemisk energi under fotosyntese3. Efter denne ledetråd, forskere har udviklet kunstige fotosyntetiske strategier til lagring af solenergi i kemiske obligationer efter en række små molekyle aktivering reaktioner4,5. H2 molekyle er blevet betragtet som en af de mest tiltalende kemiske vektorer på grund af deres høje energitæthed og enkelhed af deres kemiske transformation6,7.

Tilstedeværelsen af en foto sensitizer og en H2 produktions katalysator er afgørende for en aktiv Solar-drevet h2 produktion setup. Her i dette arbejde, vil vi fokusere på den kobolt-baserede molekylære kompleks cobaloxim for det katalytiske segment. Typisk er et Hexa-koordineret kobolt Center bundet i en firkantet planar N4 geometri, afledt af dimethylglyoxim (dmg) ligands, i cobaloximes. De komplementære CL– ioner, opløsningsmidler molekyler (såsom vand eller acetonitril) eller pyridin derivater Ligat i de resterende aksiale positioner8. Cobaloximes er længe kendt for aktiv H2 produktion elektro katalyse og deres reaktivitet kan justeres ved at tilføje variable funktionaliteter på den aksiale pyridin9,10,11,12 . De relativt ukomplicerede synteser, ilttolerancen under katalytiske forhold og moderat katalytisk respons af cobaloximer har fået forskerne til at udforske deres fotokatalytiske H2 -produktions reaktivitet. Hawecker Group var pioner inden for demonstration af Light-drevet H2 produktionsaktivitet af cobaloximes ved at udnytte ru (polypyridyl)-baserede photosensitizers13. Eisenberg og hans kollegaer udnyttede platin (PT)-baserede uorganiske fotosensibiliserende stoffer til at fremkalde foto katalytisk H2 produktion i tandem med cobaloxim katalysatorerne14,15. Senere udnyttede Che gruppen organo-Gold photosensitizer til at replikere lignende aktivitet16. Fontecave og Artero udvidet rækken af fotosensibiliserende ved at anvende Iridium (IR)-baserede molekyler17. De praktiske anvendelser af disse fotokatalytiske systemer var på vej mod en vejspærring på grund af brugen af dyre metalbaserede fotosensibiliserende stoffer. Den Eisenberg og sol forskergrupper har modbevist, at ved selvstændigt at udtænke organisk farvestof-baserede foto-driven H2 produktionssystemer18,19. På trods af den vellykkede foto-drevet H2 produktion af alle disse systemer, blev det observeret, at den samlede katalytiske omsætning var relativt langsom20. I alle disse tilfælde, de fotosensibiliserende og cobaloxim molekyler blev tilføjet som separate moities i opløsningen, og manglen på direkte kommunikation mellem dem kunne have hindret den samlede effektivitet af systemet. En række af photosensitizer-cobaloxim dyads blev udviklet for at afhjælpe dette problem, hvor en række fotosensibiliserende stoffer var direkte forbundet med cobaloxim kerne via den aksiale pyridin ligand21,22,23 ,24,25,26. Sun og kollegaer fik endda succes med at udvikle en ædelmetal-fri anordning ved at introducere et Zn-Porphyrin-motiv som fotosensibiliserende24. For nylig har Ott og kolleger med succes indarbejdet cobaloxim katalysatoren inden for en Metalorganisk ramme (MOF), der viste foto katalytisk2 produktion i nærværelse af organisk farvestof27. Men inddragelsen af den høje molekylvægt fotosensibiliserende i cobaloxim ramme reduceret vandopløselighed samtidig påvirker den langsigtede stabilitet af dyads under katalytiske forhold. Stabiliteten af de aktive dyader under vandige forhold under katalyse er afgørende, da det allenuværende vand er en attraktiv kilde til protoner under katalysen. Således er der et alvorligt behov for at udvikle en vandig opløselige, luft-stabile photosensitizer-cobaloxim DYAD system til at etablere en effektiv og økonomisk foto-drevet H2 produktion setup.

Her i dette arbejde har vi forankret en stilbene-baseret organisk farvestof28 som foto sensitizer til cobaloxim kerne via den aksiale pyridin linker (figur 1). Farvestoffets lette molekylvægt sikrede en forbedret vandopløselighed i dyaden. Denne stilbene-cobaloxim hybrid molekyle blev karakteriseret i detaljer via optisk og 1H NMR spektroskopi sammen med sin enkelt krystalstruktur elucidation. De elektrokemiske data afslørede den aktive elektro katalytiske H2 produktion af cobaloxim motivet selv med den vedlagte organiske farvestof. Dette hybrid kompleks udviste signifikant foto drevet H2 -produktion, når det blev udsat for direkte sollys i nærværelse af en passende offer elektron donor i en 30:70 vand/DMF (N, n′-dimethylformamid) opløsning uden nogen forringelse af hybrid struktur som suppleret med optiske spektroskopi undersøgelser. En simpel foto katalytisk anordning, bestående af en H2 detektor, blev anvendt under foto katalysen af hybrid komplekset, der udviste kontinuerlig produktion af h2 gas under vandig aerob tilstand uden nogen foreløbig lag periode. Dette hybrid kompleks har således potentialet til at blive grundlaget for udviklingen af den næste generation af solcelledrevne H2 -produktions katalysatorer til effektiv udnyttelse af vedvarende energi.

Protocol

1. syntese af foto sensitizer-katalysator hybrid Syntese af Catalyst forløber Co (dmg)2CL2 kompleksBemærk: dette kompleks blev syntetiseret efter den modificerede version af den rapporterede procedure29. 232 mg (1 mmol) af dimethylglyoxim (dmg) ligand (to ækvivalenter i denne reaktion) opløses i 27 mL acetone. 118 mg (0,5 mmol) opløses i CoCl2∙ 6h2O (en ækvivalent i denne reaktion) i 3 ml deionis…

Representative Results

I dette arbejde, en stilbensderivater photosensitizer-cobaloxim hybrid kompleks (C1) blev syntetiseret med succes ved at forankre den organiske farvestof (L1) afledte pyridin motiv som den aksiale ligand til cobalt kernen. De 1H NMR data af hybrid komplekset klart påvist tilstedeværelsen af både cobaloxim og organisk farvestof protoner i samme kompleks. Som vist i figur 2, fremhævede den up-fielded aliphatiske region tilstedeværelsen af både…

Discussion

Den organiske foto sensitizer stilbensderivater-delen blev med succes indarbejdet i cobaloxime-kernen via den aksiale pyridin-kobling (figur 1). Denne strategi tillod os at udtænke en foto sensitizer-cobaloxim hybrid kompleks C1. Tilstedeværelsen af både oxim og organisk farvestof i samme molekylære rammer fremgik tydeligt af den enkelte krystalstruktur i C1 (figur 4). Phenyl-og pyridin-funktionaliteten i stilbensderivater-m…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Den finansielle støtte blev ydet af IIT Gandhinagar og Indiens regering. Vi vil også gerne takke den ekstramural finansiering fra videnskabs-og ingeniør Forskningsråd (SERBISK) (fil nr. EMR/2015/002462).

Materials

1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488 (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6 (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42 (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen – opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34 (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42 (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249 (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44 (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45 (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7 (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48 (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51 (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51 (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119 (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47 (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114 (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46 (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50 (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6 (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2 (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45 (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: (“Cobaloximes”). Inorganic Syntheses. , 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. , (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3 (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92 (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110 (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5 (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41 (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2 (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58 (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. , 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12 (2), 463-491 (2019).

Tags

Keywords: PhotosensitizerCobaloximeHydrogen ProductionWater SplittingSolar-drivenAerobic ConditionsPhotocatalytic SystemOrganic DyeCobalt CatalystPyridine LinkerCharacterizationSynthetic Procedure
check_url/fr/60231?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image