Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)
Summary
El objetivo de este protocolo es iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) a temperaturas suaves (90 ° c) sin utilizar disolventes. Terpolímeros se caracterizan por GPC, DSC y 1H NMR, y probados para cambios en la solubilidad.
Abstract
El azufre elemental (S8) es un subproducto de la industria petrolera con millones de toneladas producidas anualmente. Esta producción abundante y las aplicaciones limitadas conducen al azufre como un reactivo rentable para la síntesis de polímeros. La vulcanización inversa combina el azufre elemental con una variedad de monómeros para formar polisulfuros funcionales sin la necesidad de disolventes. Los tiempos de reacción cortos y los métodos sintéticos rectos han conducido a una rápida expansión de la vulcanización inversa. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción (> 160 ° c) limitan los tipos de monómeros que se pueden utilizar. Aquí, los enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) se utilizan para iniciar la polimerización a temperaturas mucho más bajas. Los enlaces S-S en el prepolímero son menos estables que los bonos S-S en el S8, permitiendo una formación radical a 90 ° c en lugar de 159 ° c. Se han incorporado una variedad de éteres de altil y vinilo para formar terpolímeros. Los materiales resultantes se caracterizaron por 1H NMR, cromatografía de permeación de gel, y calorimetría de barrido diferencial, así como el examen de cambios en la solubilidad. Este método se expande en la química libre de disolventes, thiyl radical utilizada por la vulcanización inversa para crear polisulfuros a temperaturas suaves. Este desarrollo amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar ampliando así las propiedades de material accesible y las posibles aplicaciones.
Introduction
La conversión de compuestos organoazufre a S8 durante el refinamiento del petróleo ha conducido a la acumulación de grandes existencias de azufre1. El azufre elemental se utiliza principalmente para la producción de ácido sulfúrico y fosfatos para fertilizantes2. La abundancia relativa proporciona un reactivo fácilmente disponible y barato que hace que el azufre elemental sea una materia prima ideal para el desarrollo de materiales.
La vulcanización inversa es una técnica de polimerización relativamente nueva que reconvierte el azufre en materiales funcionales3. El anillo S8 se convierte en una cadena lineal diradical al calentar por encima de 159 ° c. Los radicales de los thiyl entonces inician la polimerización con monómeros para formar polisulfuros3. Además de las Polimerizaciones radicales tradicionales, se ha utilizado la vulcanización inversa para iniciar la polimerización con benzoxazinas4. Los polímeros resultantes se han utilizado para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo cátodos en baterías de Li-S1,5,6,7, lentes ópticas de auto-curación8,9 , mercurio y sorbentes de aceite5,10,11,12,13,14,15, aisladores térmicos15, para ayudar en la liberación lenta de fertilizantes16 , así como la demostración de alguna actividad antimicrobiana17. Un grupo ha proporcionado un análisis sistemático exhaustivo de estos polisulfuros que proporcionan más información sobre el carácter aislante y las propiedades mecánicas con un variado contenido de S18. Los detalles específicos pueden ayudar en el desarrollo de nuevas aplicaciones. Los enlaces dinámicos presentes en estos materiales también se han utilizado para reciclar los polisulfidos19,20. Sin embargo, las altas temperaturas requeridas por la vulcanización inversa, típicamente 185 ° c, y la falta de miscibilidad con S8, limitan los monómeros que se pueden utilizar3.
Los primeros esfuerzos se centraron en la polimerización de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos extendidos y monómeros naturales con altos puntos de ebullición5. Estos métodos se han ampliado mediante el uso de Poly (s-estireno) como un prepolímero mejora la miscibilidad entre S8 y más monómeros polares incluyendo acrílico, alilic, y funcionalizados monómeros estireno21. Otro método utiliza activadores de Amina nucleofílica para mejorar las tasas de reacción y reducir las temperaturas de reacción22. Sin embargo, muchos monómeros tienen puntos de ebullición muy por debajo de 159 ° c y por lo tanto requieren un método alternativo para la formación de polisulfuro.
En la forma de corona estable, los enlaces S-S son los más fuertes, por lo que requieren altas temperaturas para la hendidura23. En los polisulfuros, el azufre está presente como cadenas lineales o bucles, lo que permite que los enlaces s-s se rajen a temperaturas mucho más bajas1,24. Mediante el uso de poli (S-DVB) (DVB, divinylbenceno) como un prepolímero, un segundo monómero con un punto de ebullición más bajo como el 1, 4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, punto de ebullición de 126 ° c), se puede introducir24. Este trabajo demuestra una mejora adicional al reducir la temperatura de reacción a 90 ° c con una familia de monómeros de éter de altil y vinilo. Las reacciones que incorporan un segundo monómero permanecen libres de disolventes.
Protocol
Representative Results
Discussion
El principal beneficio de este método es la capacidad de formar polisulfuros a temperaturas suaves, 90 ° c frente a > 159 ° c para la vulcanización inversa tradicional. Las cadenas de azufre extendidas y bucles de azufre en poli (s-DVB) son menos estables que los bonos s-s en s823,26. Las temperaturas más bajas se pueden utilizar para causar la escisión homolítica y la formación radical de thiyl24. Para los monómeros co…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gracias a la sociedad química americana Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) para el apoyo financiero.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
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