Синтез терполимеров при умеренных температурах с использованием динамических серных облигаций в поли (с-Диприлбензол)
Summary
Цель этого протокола — инициировать полимеризации с использованием динамических серных облигаций в поли (S-диприлбензол) при умеренных температурах (90 ° c) без использования растворителей. Терполимеры характеризуются ГКТ, ДСК и 1H NMR, и протестированы на изменения растворимости.
Abstract
Элементная сера (S8) является побочным продуктом нефтяной промышленности с миллионами тонн производится ежегодно. Такое обильное производство и ограниченные приложения приводят к серу как экономичные реагенты для синтеза полимеров. Обратная вулканизация сочетает в себе элементарный серу с различными мономерами для формирования функциональных полисульфидов без необходимости использования растворителей. Короткое время реакции и прямые синтетические методы привели к быстрому расширению обратного вулканизации. Тем не менее, высокая температура реакции (> 160 ° c) ограничить типы мономеров, которые могут быть использованы. Здесь динамичные сернистые связи в поли (с-диприлбензол) используются для инициирования полимеризации при гораздо более низких температурах. S-S облигаций в Преполимер менее стабильны, чем S-S облигаций в S8, что позволяет радикальное образование при температуре 90 ° c, а не 159 ° c. Разнообразие аллил и виниловых эфиров были включены в форме терполимеров. Полученные материалы характеризовались 1H NMR, хроматографии геля, и дифференциальным сканированием калиорометрии, а также изучением изменений в растворимости. Этот метод расширяет на растворитель-свободно, тилыльной радикальной химии используются обратные вулканизации для создания полисульфидов при умеренных температурах. Это развитие расширяет диапазон мономеров, которые могут быть включены таким образом, расширяя доступные материальные свойства и возможные приложения.
Introduction
Преобразование органосерных соединений в S8 при уточнении нефти привело к накапливаниебольших запасов серы1. Элементарная сера используется в основном для производства серной кислоты и фосфатов для удобрений2. Относительное изобилие обеспечивает легкодоступный и недорогой реагент, делая элементная сера идеальным сырьем для развития материалов.
Обратная вулканизация является относительно новой техникой полимеризации, которая переработает серу в функциональные материалы3. Кольцо S8 преобразовывает в дирадикальную, линейный цепь при нагревании выше 159 ° c. Тиылрадикалы затем инициируют полимеризации с мономерами для формирования полисульфидов3. В дополнение к традиционным радикальным полимеризации, обратная вулканизация была использована для инициирования полимеризирования с бензокзозанами4. В результате полимеров были использованы для широкого спектра применений, включая катоды в Li-S батареи1,5,6,7, самовосстановления оптических линз8,9 , ртуть и нефтяные сорбенты5,10,11,12,13,14,15, Теплоизоляторы15, чтобы помочь в медленное высвобождение удобрений16 , а также демонстрация некоторой антимикробной активности17. Одна группа обеспечила тщательный систематический анализ этих полисульфидов, обеспечивая более подробную информацию о изоляционных характер и механические свойства с разнообразным S содержание18. Конкретные детали могут помочь в дальнейшем развитии приложений. Динамические облигации, присутствующие в этих материалах, также использовались для переработки полисульфидов19,20. Тем не менее, высокие температуры, необходимые обратные вулканизации, как правило, 185 ° c, и отсутствие немощи с S8, ограничить мономеров, которые могут быть использованы3.
Ранние усилия были сосредоточены на полимеризации ароматических углеводородов, расширенных углеводородов и естественных мономеров с высокими точками кипения5. Эти методы были расширены с помощью поли (S-стирола) в качестве преполимера улучшение слабости между S8 и более полярных мономеров, включая акриловые, аллические, и функционализированных стиреновых мономеров21. Другой метод использует активаторы нуклеофильного аминов для повышения скорости реакции и снижения температуры реакции22. Тем не менее, многие мономеры имеют точки кипения значительно ниже 159 ° c и, следовательно, требуют альтернативного метода для формирования полисульфида.
В стабильной форме кроны, S-S облигаций являются сильнейшими, что требует высоких температур для расщепления23. В полисульфидов сера присутствует в виде линейных цепей или петель, что позволяет расщепляться s-s при гораздо более низких температурах1,24. С помощью поли (S-DVB) (DVB, гадийлбензол) в качестве преполимера, второй мономер с более низкой точкой кипения, таких как 1, 4-циклетгексеанедиметанол (CDE, точка кипения 126 ° с), может быть введена24. Эта работа демонстрирует дальнейшее улучшение за счет снижения температуры реакции до 90 ° с с семьей аллил и виниловых эфиром мономеров. Реакции, включающие второй мономер остаются без растворителя.
Protocol
Representative Results
Discussion
Основным преимуществом этого метода является способность образовывать полисульфиды при умеренных температурах, 90 ° c против > 159 ° c для традиционной обратной вулканизации. Расширенные серные цепочки и серные петли в поли (s-DVB) менее стабильны, чем s-s облигации в s823,</…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Спасибо задолжали американскому химическому обществу нефтяной исследовательский фонд (PRF # 58416-UNI7) для финансовой поддержки.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
