离子液体中双金属 Pt/锡基纳米粒子的合成
Summary
介绍了一种在离子液体中合成双金属纳米粒子的方法及其在不饱和醛选择性加氢中的催化试验过程。
Abstract
本文演示了一种由 Pt 和 Sn 组成的双金属纳米粒子的合成方法。采用合成策略, 利用离子液体的特定物理化学性质控制成核和生长过程。纳米粒子形成胶体溶胶, 在 IL 的胶体稳定性非常高, 这是特别有趣的, 因为他们的用途作为准均质催化剂。介绍了在常规溶剂中纳米粒子萃取和纳米颗粒沉淀的过程。利用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP)、X 射线衍射分析 (XRD) 和透射电镜 (TEM) 和能量色散法确定了合成纳米晶的大小、结构和组成。x 射线光谱学 (EDX)。由此, 我们表明, 纳米晶是随机型合金和小 (2-3 纳米) 的大小。在半连续间歇式反应器中测试了α、β-不饱和醛加氢的催化活性和选择性。在这种情况下, 双金属 Pt/锡基纳米粒子对不饱和乙醇具有较高的选择性。
Introduction
ILs 代表室温熔融盐的大有机阳离子与非对称替代模式。它们以其不寻常的物理化学性质而闻名。il 属性可以通过不同的 il 阳离子和阴离子组合来调节, 现在, 大量的 ILs 在商业上是可用的。最近, 科学家开始使用 ILs 作为反应介质的合成纳米粒子由于其模块化和优良的溶剂性能, 低蒸气压, 高极性和宽电化学稳定窗口1,2,3,4。
在过去的十年中, 双金属纳米粒子引起了相当大的关注, 因为它们表现出多种功能和显著的催化活性, 选择性以及热和/或化学稳定性的 monometallic对应5,6,7,8,9,10。由于协同作用, 修改后的电子和/或几何表面结构, 高催化活性和选择性可以实现化学转化, 即使其中一个成分是少, 甚至不活跃11。虽然纳米粒子的可控合成近年来发展迅速, 但对于双金属纳米晶的合成, 仍然需要对成核和生长阶段进行更精确的控制。由于不同金属涉及双金属纳米晶, 原子分布不仅影响最终的纳米粒子体系结构, 而且对催化性能也有很大作用。催化性能是高度敏感的性质的原子排序 (即, 随机合金与金属间化合物), 即使组成和化学计量是完全相同的。令人惊讶的是, 到目前为止,对于双金属催化剂12、13、14、15的控制合成, ILs 的吸引力特性较少探索,16。
在本协议中, 我们将展示如何利用 ILs 的不寻常性质来合成双金属、随机合金型纳米粒子。在这里, 非常小的纳米粒子的均匀大小可以合成不添加辅助配体在中等反应温度。核和生长过程由 IL 固有的、弱阳离子/阴离子相互作用直接控制。铂锡基纳米粒子的几种方法是已知的, 然而, 这些合成协议通常涉及支持和/或稳定剂 (即, 相当强的协调表面活性剂或配体)17。吸附在纳米颗粒表面上的配体/表面活性剂可以改变甚至抑制催化性能, 并且经常需要连续地去除 (例如通过热处理) 催化应用。该协议产生了基于 IL 的纳米粒子溶胶异常高的胶体稳定性, 而不添加如此强烈的协调配体。在 ILs 中稳定的纳米粒子在广泛的催化反应中发现了一些有趣的特性, 如准均质催化剂18、19、20、21、22 ,23,24。本协议将α、β-不饱和醛 (即肉桂醛) 的选择性加氢作为一种模型反应, 用于研究 IL 稳定纳米粒子的催化性能以及锡合金化对催化活性和选择性25。
本议定书旨在阐明实验性合成程序的细节, 并帮助该领域的新从业者避免许多与在 ILs 中合成纳米粒子有关的常见缺陷。材料特性的详细资料载于前一出版物25。
Protocol
Representative Results
Discussion
金属盐前体在 [OMA] [NTf2] 中经过精心的溶解, 在夜间搅拌反应混合物, 其次是超声波。这是实现铂/锡纳米粒子的均匀组成和大小的一个重要步骤。OMA[注3H](作为 tetrahydrofurane 的解决方案) 然后用注射器快速注射, 同时大力搅拌粘性溶液。快速注入和混合两个组分是实现单分散和均质纳米粒子的先决条件, 可能会限制程序的放大。成功的纳米粒子形成可以由黄色到黑色溶液的颜色变化来监测。在此步骤中, H2是作为一个侧面产品生成的, 因此, 必须在氩流中执行还原步骤, 以避免反应容器加压。在纳米粒子合成的所有步骤中, 必须防止接触空气和湿气。Pt/Sn 纳米粒子是在 il 注入还原剂后形成的, 其中 il 阳离子和 IL 阴离子同时控制成核和生长过程25。因此, 非常小的纳米粒子在 [NTf2] 中形成一个异常稳定的胶体溶胶。这种合成方法不需要使用额外的, 强烈的协调配体, 并可进一步利用, 以实现各种单和双金属组成的小纳米粒子。
鉴于准均匀催化应用, 纳米粒子在 IL 中固定化的溶胶非常有趣。然而, 微粒的分离 (例如, 为微粒特征) 结果是相当挑战性的由于高胶体稳定性在 IL。通过 tetrahydrofurane 和连续离心的沉淀, 将颗粒分离为粘性粉末。这是一个有用的步骤, 关于纳米粒子的表征,例如, 通过 TEM 或 XRD 分析。另外, 在 n-己烷和乙腈中加入一个协调配体 (即n-oleylsarcosine) 后, 纳米粒子可以被另外功能化并提取到传统溶剂中。样品然后进一步处理象一个常规微粒溶胶。一般而言, 特定的表面特性通常需要对纳米粒子的某些生物医学或技术应用而言。由于颗粒与表面的协调性较弱, 因此可以方便地替代其它配体。因此, 可以根据应用程序的特定要求, 使用当前的合成过程来设计表面特性。基于小型、超顺磁性钴纳米粒子的磁性液体, 是用不同的脂肪族或芳香载体介质 (如煤油、AP201 或爱德华兹 L9) 在类似程序3、4 的情况下制备的..纳米粒子萃取后, 可以回收和重复使用纳米粒子合成。
通过在 tem 网格上沉积纳米粒子溶胶的薄膜, 对颗粒进行透射电镜分析。在这里, 电子光束中 IL 的分解和 TEM 样品的连续污染可能是对小纳米粒子图像的一个真正的挑战。另外, 将沉淀的纳米粒子沉积在 tem 网格上, 并通过 tem 分析研究。在这种情况下, 粒子通常形成高度聚集的结构。图 1a-d显示了纳米粒子在 IL 中的透射电镜图像, 显示了2-3 纳米直径的非常小和规则纳米粒子。对于所有样品, TEM-EDX 分析证实了锡和铂在微粒 (图 1e) 的存在。
为了显示纳米粒子的合金化特征和随机合金型结构, 对纳米微粒粉末进行了 x 射线衍射分析。XRD 模式证实了面中心立方 (fcc) 和随机合金型结构的粒子 (图 1f)。随机合金结构是双金属纳米粒子中最常见的形式之一, 其中两个元素随机 (或几乎随机) 分散在纳米粒子中。对于 Pt 锡系统, 也形成了一些金属间化合物是已知的 (即, PtSn, PtSn4, PtSn2, pt2sn3, 铂3sn)17,26。有序的金属间和无序的随机合金结构, 可以区分的存在和没有额外的衍射模式衍生的超晶格结构。fcc 铂相在40°、45°、68°和 82° (2) 对应于 (111)、(200)、(220) 和 (311) 平面上有反射。对于所有铂/锡基纳米粒子, XRD 模式显示了 fcc 铂相的四特征反射。与纯铂参考的反射位置相比, 铂/锡基纳米粒子的反射被转移到较小的布拉格角。这转移到更小的布拉格角度表明晶格参量的增量由锡原子的插入入 fcc 白金格子。在 XRD 模式中, 没有观察到金属间相 (即Pt3Sn) 中原子序的特征的反射。这意味着形成一个合金化的纳米粒子核心, 随机分布的铂和锡。PdCl2到 Sn (ac)2前体比从3:1 到1:1 的减少另外导致小 SnO2纳米粒子在接近的接触到随机合金型 Pt/Sn 纳米粒子。SnO2是由 Sn (ac)2前驱体的分解形成的。如果 Sn (ac)2的反应与 [OMA] [注3H] 在相同的反应条件下, 在铂前体的缺席, SnO 和 SnO2获得作为主要反应产品。如果 Sn (ac)2被锡 (II) 氯化物 (SnCl2) 所取代, 并在铂前驱体 (PtCl2) 的存在下与 [OMA] [下注3H] 反应, 则完全非晶态粒子形成, 没有 SnO2是检测。通过特维德分析确定晶格常数, 可以进一步分析纳米粒子核中的锡含量。根据维加德定律, 晶格参数在纯铂纳米粒子 (3.914 Å) 和 pt3Sn 相 (4.004 Å) 的晶格参数之间呈线性增加。按照这种方法, 晶纳米粒子核心中的锡被计算为 11% (即, 对于一个 PtCl2 /sn (ac)2前体比 3:1) 和增加到 18% (即PtCl2 /sn (ac)2前体比率为 1:1)。21% 和55% 的总锡含量分别由电感耦合等离子体发射光谱法测定, 从而超过了纳米粒子核中的锡量。更高的整体锡含量可以被分配到另外的形成 SnO2 (即, 大约 26%) 和某些分离的锡原子在纳米粒子表面。x 射线光电子能谱进一步证实了 Pt0/sn0 (即PtCl2到 Sn (ac)2前体比 3:1) 和 pt0/Sn0与 20% SnO2相结合的存在。(即, 对于 PtCl2到 sn (ac)2前驱体比 1:1) 在 Pt/锡基纳米粒子, 这是符合 x 射线衍射分析的结果25。由于有限的晶体尺寸, 谢瑞的扩大产生了峰值。纳米粒子的尺寸是用谢瑞方程计算的, 用铂/锡基纳米粒子的 2.4 nm (即pt: sn 1:1), 2.5 nm (即pt: sn 3:1), 并为 pt 纳米粒子参考, 分别为 2.7 nm, 这是与 TEM 分析结果一致。
α、β-不饱和醛通过选择性加氢转化为不饱和醇, 是催化化学的基础, 也是各种精细化学品25、27生产的关键步骤。虽然热力学倾向于饱和醛的形成, 但在双金属铂基催化剂上, 通过调整它们的尺寸、组成和支撑, 对不饱和醇的形成有选择性。材料。将阳性金属 (例如, 锡) 加入铂, 导致铂 d 带的电子改性, 降低了不饱和醛27的 c = c 键的结合能。电子亏缺的 Sn 原子可能进一步扮演刘易斯酸吸附点为羰基基团28。此外, 在接近 Pt 的 SnO2-x斑块中的空氧点也被证明可以促进羰基的吸附, 并通过附近的铂金点 29提供氢原子的随后加氢。总的来说, 这些例子表明, 双金属铂基催化剂的催化性能受复杂的一系列因素的制约。在本协议中, 我们用肉桂醛加氢作为模型反应, 不仅可以探讨 IL 稳定纳米粒子的整体催化性能, 而且进一步阐明了锡合金化对 Pt 活性和选择性的影响。纳米 粒子。图 2显示了 CAL 加氢过程中可能出现的通路和主要反应产物。首先, 对 Pt 参考纳米粒子的催化性能进行了试验。在这种情况下, 饱和醛 (即HCAL) 是在 3 h 反应后获得的唯一反应产物, 而 cal 转换Xcal是 5% (3 h) 和 9% (22 h), 因此。在双金属纳米粒子中用 Sn 合金化 Pt 后, 产品选择性明显地转向不饱和乙醇 (即CAOL) (图 3)。选择性SCAOL为 100% (即, 对于由摩尔 PtCl2/sn (ac)2比 1:1), 80% (即, 为摩尔合成的粒子 PtCl2 /sn (ac)2比值为 3:1) 和 83% (即, 对于由摩尔 PtCl2 /SnCl2比1:1 的粒子合成的颗粒) 经过 3 h 的反应, 从而进一步受实际纳米颗粒成分的影响。从28小时-1到 8 h-1为由摩尔 PtCl2 /Sn (ac)2比3:1 和 1:1, 分别和 7 h-1的粒子合成的微粒使用 SnCl2代替Sn (ac)2与摩尔 PtCl2/SnCl2比 1:1, 因此。cal 转换Xcal是 25% (3h) 和 84% (22h) 为铂/锡基纳米粒子 (i., 摩尔 PtCl2 /sn (ac)2比 3:1), 这导致最高的产量在 CAOL (YCAOL 20% (3 h))在本研究中研究的纳米粒子中。为了评价系统的整体催化性能, 需要考虑到催化选择性和活性两方面, 因此, 用初始摩尔 PtCl2/sn (ac) 2 制备 Pt/锡纳米粒子比3:1 明显优于所有其他铂和铂/锡基粒子研究的肉桂醇产量。因此, 在这种情况下, 良好的催化性能似乎是由于锡掺杂的 Pt 纳米粒子平衡活性和选择性的肉桂醇在系统中。必须指出的是, 使用相同反应条件, 但没有纳米粒子催化剂的空白实验没有显示任何转化的肉桂醛后22小时的反应。
通过利用 ILs 的有益物理化学性质, 我们展示了一种用于控制随机合金型结构的小、Pt/锡基纳米粒子制备的合成方法。类似的共沉淀方法已经应用到广泛的双金属纳米粒子在传统溶剂中, 我们预计, 这两种类型的随机合金和金属间纳米粒子, 可以获得的这种方法, 将继续扩大。纳米粒子在肉桂醛催化加氢中具有很有趣的催化性能, 对 Pt/锡基纳米粒子的α、β-不饱和肉桂醇的选择性显著提高。
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项工作得到德国科学基金会的支持, 在优先项目 (SPP1708) “材料合成附近的室温” (项目是 2243/3-1 和 2243/3-2)。我们进一步承认赫尔曼霍斯特·科勒的实验性援助, 以及基督教 Kübel 博士和吴王的支持与电子显微学研究。
Materials
| Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
| Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
| Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
| Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
| Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
| Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
| n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
| (Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
| Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
| Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
| Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
| N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
| H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |
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