Oberfläche Funktionalisierung der Metall-organischen Frameworks für verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit
Summary
Robuste funktionelle brenzcatechins Beschichtungen wurden in einem Schritt durch direkte Reaktion des Materials bekannt als HKUST mit synthetischen catechole unter anaeroben Bedingungen produziert. Die Bildung von homogenen Beschichtungen rund um den gesamten Kristall wird die biomimetische katalytische Aktivität von 600-fache Dimere auf der äußeren Oberfläche der Kristalle zugeschrieben.
Abstract
Metall-organischen Frameworks (MOFs) sind eine Klasse von porösen anorganischen Materialien mit vielversprechenden Eigenschaften in der Gasspeicherung und Trennung, Katalyse und Sensorik. Jedoch ist das Hauptproblem, die Begrenzung ihrer Anwendbarkeit ihrer geringen Stabilität unter feuchten Bedingungen. Die gängigen Methoden zur Überwindung dieses Problems beinhalten die Bildung von starken Metall-Linker Anleihen mit Hochspannung Metalle, die beschränkt sich auf eine Reihe von Strukturen, die Einführung von alkylic Gruppen des Rahmens durch Post-synthetische Modifikation (PSM) oder chemische Dämpfe Abscheidung (CVD), insgesamt Hydrophobie des Frameworks zu verbessern. Die letzten beiden provozieren in der Regel eine drastische Verringerung der Porosität des Materials. Diese Strategien erlauben nicht die Eigenschaften des bereits vorhandenen MOF auszunutzen, und es ist zwingend notwendig, um neue Methoden, um die Stabilität des MOFs im Wasser zu verbessern und gleichzeitig ihre Eigenschaften intakt zu halten finden. Hier berichten wir über eine neuartige Methode zur Verbesserung der Wasser-Stabilität des MOF-Kristalle mit Cu2(O2C)4 Schaufelrad Einheiten, z. B. HKUST (wo HKUST steht für Hong Kong University of Science & Technology), mit der catechole funktionalisiert mit Alkyl und Fluoro-Alkyl-Ketten. Unter Ausnutzung der ungesättigten Metall-Sites und die katalytische Aktivität der Catecholase-wie von Cu-II -Ionen, können wir erstellen Sie robuste wasserabweisende Beschichtungen durch Oxidation und anschließende Polymerisation der brenzcatechins Einheiten auf der Oberfläche der Kristalle unter anaeroben und wasserfreie Bedingungen ohne Unterbrechung die zugrunde liegende Struktur des Rahmens. Dieser Ansatz nicht nur bietet das Material mit verbesserten Wasser Stabilität sondern auch bietet Kontrolle über die Funktion der Schutzschicht, ermöglicht die Entwicklung von funktionalen Beschichtungen für die Adsorption und Trennungen von flüchtigen organischen Verbindungen . Wir sind zuversichtlich, dass dieser Ansatz auch auf andere instabile MOFs ausgedehnt werden könnte, mit offenen Metall Websites.
Introduction
Metall-organischen Frameworks sind eine Klasse von kristallinen porösen Materialien gebaut aus anorganischen metallischen Komponenten, normalerweise benannt Nebengebäude Einheiten (SBUs), mit Polytopic organischen Liganden durch koordinative Bindungen zusammengehalten. Die Selbstmontage davon SBUs mit organischen Linker ermöglicht die Bildung von erweiterten 3D porösen Strukturen mit sehr hohen Flächen und vielversprechende Anwendungen in den Bereichen gas Storage und Trennung1,2, Katalyse und Sensing-3. Die wichtigste Einschränkung für ihre Anwendbarkeit ist jedoch ihre mangelhafte Stabilität in Wasser4,5wie die meisten von ihnen zweiwertige Metallen in ihrer Struktur zu integrieren, die labile Koordination Anleihen, wie denen in klassischen führt Materialien wie MOF-5-6oder HKUST7.
Gemeinsame Ansätze zur Lösung dieses Problems beinhalten auf der einen Seite, die Schaffung einer stärkeren Koordinierung Anleihen durch den Einsatz von hoch geladenen Metalle, wie z. B. Zr oder Ti(IV), grundlegende N-Spender Liganden7,8 oder Liganden mit Säuren und grundlegende Seiten9. Allerdings ist diese Methode beschränkt sich auf neue Materialien und erlaubt nicht um die Stabilität des MOFs bereits vorhandene zu verbessern. Auf der anderen Seite verwenden die Ansätze zur Verbesserung der Stabilität der bereits bekannten Materialien der Post-synthetische Modifikationsverfahren einzuführen hydrophoben Moieties im leeren Raum durch Post-synthetische Modifikation der Linker10,11 oder durch chemische Dämpfe Abscheidung (CVD)12. Leider kommt die Stabilität dieser Methoden auf Kosten des eine drastische Reduzierung der Porosität des Materials und die Nutzung der ausgefeilte Instrumentierung. Der jüngste Einsatz des modifizierten phosphonic Säuren, wie 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 oder n– Octadecylphosphonic Säure (OPA)14, Hydrophobie in bekannten Zr(IV) MOFs vermitteln sollte auch hervorgehoben werden.
Brenzcatechins Verbindungen, wie Dopamin, sind weitgehend benutzt worden, um eine breite Palette von Materialien durch die Bildung von Polydopamine15Funktionalisieren. Die Bildung dieser Beschichtungen ist jedoch beschränkt auf die Verwendung von gepufferten wässrigen Lösungen für leicht Basislösungen sind nicht geeignet für MOFs mit labiler Anleihen. Bortoluzzi Et Al. vor kurzem berichtet, dass Polydopamine herstellbar in Lösung durch einen binuclear 600-fache Komplex mit Cu2(µ-O) als ein Katalysator16 -Zentrum, das Catecholase-ähnliche katalytische Aktivität erinnert zeigt der natürlichen Enzyme wie brenzcatechins Oxidase17 und Tyrosinase18. Vor kurzem haben wir gezeigt, wie ein MOF basierend auf 600-fache Schaufelrad SBUs durch Trimesate Linker, bekannt als HKUST, verbunden durch Polymerisation von funktionalisierten catechole, wie 4-Hepatdecyl-brenzcatechins (Hdcat) durch hydrolytische Abbau geschützt werden können oder fluorierten-4-Undecylcatechol (Fdcat), auf der Oberfläche der Kristalle mit19. Diese einfache Methode beweist wie effiziente Funktionsbeschichtungen synthetisiert werden kann, unter milden Bedingungen unabhängig von der Funktionalität der brenzcatechins und ohne die Verwendung von Pufferlösungen, die die Stabilität des Rahmens, durch den Biomimetic beeinträchtigen könnten katalytische Aktivität der 600-fache Einheiten. Wir glauben, dass diese neue Methode die Bildung von funktionalen Beschichtungen ermöglichen könnte, die neben dem Schutz vor hydrolytische Abbau, selektive Adsorption von chiralen Molekülen oder flüchtige organische Verbindungen ermöglichen könnte.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Methode berichtet in diesem Werk bietet einem einfachen und effektiven Ansatz für Oberflächenmodifizierung von MOF Kristalle durch direkte Reaktion mit synthetischen catechole unter milden Bedingungen unabhängig davon die Funktionalität der Kette. Im Gegensatz zum konventionellen Ansatz zur Herstellung von Polydopamine wie Beschichtungen kann diese Route erfolgen in wasserfreien und anaeroben Bedingungen und ohne Basis, die die Stabilität des MOF gefährden könnten. Methanol und Chloroform wurden zuerst basiert…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde unterstützt von der EU (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), Spanisch MINECO (Unit of Excellence MDM-2015-0538) und der Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. und j.c.-G. vielen der spanischen 448 MINECO für eine Ramón y Cajal Stipendium und FPI Stipendium 449 (CTQ2014-59209-P), beziehungsweise. N.M.P. Dank die Junta de 450 Andalusien für ein Postdoc-Stipendium P10-FQM-6050. F.N und 451 D.R.M. sind auch dankbar für die finanzielle Unterstützung durch 452 Projekt MAT2015-70615-R von der spanischen Regierung und 453 Mitteln der FEDER. Die ICN2 finanziert CERCA Programm/Generalitat de Catalunya und unterstützt durch das Severo Ochoa-Programm der spanischen Ministerium für Wirtschaft, Industrie und Wettbewerbsfähigkeit (MINECO, Nein zu gewähren. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
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