The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

Vanesa Ruiz Ruiz; Akos Kriston; Ibtissam Adanouj; Matteo Destro; Daniela Fontana; Andreas Pfrang

doi:10.3791/57501

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Chimie

충전 및 방전 리튬 철 인산 염-흑연 셀 저하에 다른 온도에서 효과

Published: July 18, 2018

doi:

10.3791/57501

Vanesa Ruiz Ruiz¹, Akos Kriston¹, Ibtissam Adanouj¹, Matteo Destro², Daniela Fontana², Andreas Pfrang¹

¹Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit,European Commission, Joint Research Centre (JRC), ²Lithops S.r.l

Summary

이 문서는 리튬 철 인산 염-흑연 파우치 셀, 실제 시나리오에 가까운 시뮬레이션에의 저하에 서로 다른 충전/방전 온도 효과를 설명 합니다. 총, 10 온도 조합 온도 저하에 미치는 영향을 분석 하기 위해 30 ° c 범위-20에에서 조사 됩니다.

Abstract

충전 및 방전 리튬 철 인산 염-흑연 세포 그들의 저하에 다른 온도에서 효과 체계적으로 평가 합니다. 셀의 저하 10 충전 및 방전-20 ° C에서 30 ° c. 까지의 온도 순열을 사용 하 여 평가 노화, 및 그들의 연결에 충전 및 방전 온도 효과의 분석 수 있습니다. 총 100 충전/방전 사이클의 실행 되었다. 모든 25 주기 참조 주기는 되돌릴 수와 돌이킬 수 없는 용량 저하를 평가 하기 위해 수행 되었다. 다중 요소 분산 분석 사용 되었다, 그리고 실험 결과 보여주는 장착 했다: i) 이차 관계 저하의 속도 충전, 방전, 온도와 ii)는 선형 관계의 온도 및 iii) 온도 방전의 상관관계 + 30 ° C에서 충전 및 방전-5 ° C에서 온도 조합 저하의 최고 속도를 지도 했다 발견 했다. 다른 한편으로, 훨씬 더 낮은 저하 주도 사이클링 온도 범위-20 ° C에서 15 ° c (온도 충전 및 방전의 다양 한 조합). 또한 때의 온도 15 ° C, 방전의 온도 저하 속도 nondependent는 발견 했다.

Introduction

내구성 리튬-이온 배터리 (LIB)¹^,²^,³ 연구, 안전 동작, 성능 및 비용을 무시 하지의 중추적인 주제 중 하나가 있다. 상대적으로 긴 일생은 필요한⁴^,⁵^,⁶ 다른 응용 프로그램 (예를 들어, 소비자에 대 한 몇 년에 비해 배터리 저하 특히 전자-모바일 응용 프로그램에 대 한 도전 이다 전자)입니다. 라이브러리 (예를 들어, 용량 및 저항)의 초기 성능 전기로 인해 시간이 지남에 따라 악화 및 노화를 일정. 많은 요인 (예, 전극 재료, 환경 조건, 전류 부하 및 컷오프 전압) 저하에 결정적 일 수 있다. 문학 전극 활성 재료와 전극-전해질 측 반응⁷의 저하에 영향을 미치는 주요 요인 중 하나로 온도 식별 합니다. 다른 온도¹^,^,⁸⁹^,^,¹⁰¹¹^, 에서 배터리 내구성 다루는 문학 간행물의 방대한에도 불구 하 고 ¹²를 이러한 연구는 단지 특정 셀, 방법, 및 사용 되는 설정을 나타냅니다. 따라서, 다른 셀에 추정 사소한, 다른 연구 매우 어려운 사이 양적 비교를 만드는지 않습니다.

그것은 다른 충전 및 방전에 자전거 수는 배터리의 저하 동작에 어떤 영향 때문에 많은 저하를 일으키는 프로세스의 온도 의존 예상 될 수 있다. 또한, 응용 프로그램의 수에 다른 충전 및 방전 온도 대표 더 설득력 있는 시나리오 [예, 전자-자전거 (실내) 온도 제어 환경에서 충전 및 e-자전거 순환의 배터리 (즉 , 방전) 다양 한 온도 (야외); 계절과 매일 온도 동요는 경험 많은 응용 프로그램에서]. 그러나, 노화 테스트 결과 일반적으로 문학에서 출판 연구는 충전 및 방전 단계에 대 한 동일한 온도. 또한, 관련 표준¹³^,¹⁴^,¹⁵^,^,¹⁶¹⁷ 및 테스트 메서드 설명서¹⁸^,¹⁹^,²⁰ 같은 온도 사용 합니다. 우리는 충전 및 방전에 대 한 (예를 들어, 45 ° C, 65 ° C) 온도²¹ 자전거의 문학 한 예에 발견. 이 작품의 저자 용량 방전, 고체 전해질 인터페이스 (SEI) 레이어 성장과 리튬 도금²¹에 기인 했다의 더 높은 온도에서 높은 페이드를 설명 합니다. 현실적인 시나리오의 조건 대표 아래 배터리 저하의 평가 바람직합니다. 미래의 표준 및 규정의 테스트에이 작품에서 제시 하는 결과 대 한 혜택을 받을 수 및 다른 온도²²방전.

일반적으로 높은 테스트 온도 저하¹^,^,¹¹¹², SEI¹¹^,^,²³²⁴의 성장을 강화가 속하고 SEI^{변화를 촉진 11}^,²³. 다른 한편으로, 있을 법 하지 않은 과제에 결과 낮은 온도 사이클링: 도금 및 모 수석 성장 촉진 (느린 리튬-이온 확산)²⁵^,²⁶^,^,²⁷²⁸. 리튬 금속은 전해질 감소 내구성에 선도와 추가 및 감소 된 반응 수 안전도²⁸^,²⁹.

왕 외. ⁸ 는 페이드 용량에 따라 충전 처리량 (15 ° C와 60 ° C 사이 온도) 힘 법률 관계를 출판. 다른 저자는 용량¹⁰^,³⁰^,³¹^,³²^,^,³³³⁴페이드인과 관계 하는 시간의 제곱근을 설명 했습니다. 이 활성 리튬 소비 세³⁰^,³¹ 의 성장에 돌이킬 수 없는 용량 손실을 나타내는 되어있다. 용량 저하 또한 시간³³^,^,³⁴³⁵와 선형 저하의 공유를 할 수 있습니다. 마지막으로, 다양 한 온도에서 용량에 페이드의 일부 시뮬레이션 실험 결과 확인 했다 고 데이터 저하 및 온도⁸^,¹⁰의 지 수 종속성을 보여주었다.

이 일의 다른 온도 효과 리튬 철 인산 염 (LFP)의 저하 동작에 방전 / 흑연 셀 하위 주위 온도 위한 설명. 가능 온도 조합 수 실험 (DOE) 메서드³⁶;의 디자인을 사용 하 여 최소화 했다 일반적으로 산업 최적화 프로세스에 사용 되는 접근. 이 방법은 또한 Forman 외 에 의해 적용 되었다 최소 예측 오류 (D-최적)을 제공 하는 배터리 저하 연구 ³⁷ . 또는, Muenzel 외. ³⁸ 오마르 외 에서 데이터를 재사용 다중 요소 라이프 예측 모델 개발 ¹². 데이터 장착 했다 고 저하 매트릭스를 얻어.

현재 작업에서 얻은 데이터는 비 선형 최소 평방 피팅 (다항식)의 온도 방전 사이의 1 차 상호 작용을 포함 하 여 장착 했다. 분산 분석 (ANOVA) 계수 다항식의 정도 평가 하는 데 사용 되었습니다. 방법의 충전 및 방전 및 그들의 가능한 상호 작용의 영향을 이해 하 데 도움이 됩니다. 이 정보는 미래 맞춤의 설립 목적 및 현실적인 프로토콜 표준에 대 한 지원 관련 수 있습니다.

Protocol

참고:이 작업에는 프로토콜은에 자세히 설명 되어 루이즈 외. 39. 아래는 중요 한 단계에 대 한 요약 설명. 1. 주머니 셀 준비 및 형성 250 m m x 164 m m 인공 흑연 양극 소재, 리튬 철 인산 염 (LFP) 음극 소재로 고 25 µ m 두께 폴 리 프로필 렌 구분으로는 약 4 m m 두께와 치수를 갖는 형식 B5, 파우치 셀 조작. 사용 하는 전해질의 80 g: 포함 하는 1 %vinylene 탄산 에틸렌 탄산염: diethyl 탄산 (2:3 w/w)에 1m LiPF6 .참고: 파우치 셀 제조는 다음 단계로 구성 된 반자동 산업 파일럿 라인에서 수행 되었다: 나) 다음 활성 물질을 포함 하는 슬러리 준비: 흑연 양극 및 LFP는 음극에 대 한 바인더, 고 전도성 실험실 규모 믹서, ii에에서 첨가제) 현재 수집가에 슬러리 코팅 (알루미늄 호 일 및 구리 호 일, 음극과 양극 전극에 대 한 각각), iii)는 최적화 된 전극의 측면에서 예를 들면, 용 전극 calendering 밀도, 다공성, 두께, 전자 전도성 및 임피던스, iv 다음) 어셈블리, 전해질 채우기 및 씰링. 셀의 형성을 실시 합니다. 다음 단계를 사용 하 여 배터리 cycler 소프트웨어와 함께 자전거 프로토콜을 만듭니다. 배터리 cycler 소프트웨어의 빌드 테스트 기능을 사용 합니다. 새 파일 아이콘을 클릭 ( 보충 파일 1a에 파란색 화살표 참조). 사이클링 (예를 들어, 나머지 시간과 컷오프 전압)의 매개 변수는 프로토콜 코드의 각 줄 (보충 파일 1b). 2 단계 정 전류-정 전압 (CC-CV) 0.1 C에서 3.6 V, 10 mA 컷오프 현재와는 CC 2.5 V까지 0.1 C에서 방전 될 때까지 충전을 수행 하는 데 필요한 각 단계에 기입 하십시오. 형성 단계 후 충전 (SOC)의 30% 상태에서 배터리 셀을 충전. 저장 버튼을 클릭 하 고 파일 이름을 제공. 해당 채널 (파란색 화살표 번호 1에 보충 파일 2참조)에서 클릭 하 여 순환 수를 셀을 선택 합니다. 그 채널은 “선택 된” 것으로 “상태” 열에 표시 됩니다. 상단 도구 모음에 있는 실행 단추 (파란색 화살표 2에 보충 파일 2참조)을 클릭 하십시오. 프로토콜 (파란색 화살표 번호 1에 보충 파일 3참조), 셀 (파란색 화살표 2에 보충 파일 3참조)의 용량 (Ah)을 설정 선택한 챔버 (파란색 화살표 3에 보충 파일 3참조)을 할당 합니다. 유효한 파일 이름을 정의 하 고 시작 버튼을 클릭 합니다. 2. 셀 전기 테스트 전에 고정 장치 해당 소유자 2 개의 단단한 격판덮개를 이루어져 있는 각 셀을 배치 (너비와 길이 300 m m x 300 m m, 각각, 및 12 m m의 두께) 폴 리 카보 네이트로 만든. 서 모 커플 표면 온도 변화를 모니터링 하는 홀더 내부에 각 셀의 측면 중 하나의 중심에 놓습니다. 실험을 통해 환경 온도 제어 하는 온도 챔버 내부 세포와 기구를 배치 합니다. 동일한 온도 챔버에 동일한 프로토콜을 다음과 같은 두 개의 셀을 배치 합니다. 4-와이어 연결을 통해 셀에 cycler에 연결 합니다. 3. 전기 자전거 셀 컨디셔닝 환경 챔버에 25 ° C에서 온도 설정 합니다. 적어도 12 h 열 평형 되도록 허용 합니다. 3 충전/방전 사이클 배터리 자전거 타는 사람을 사용 하 여 수행 합니다. 1.3.1 및 1.3.2 단계 배터리 cycler에 대 한 프로토콜을 만듭니다. 이 경우에, CC CV (이력서 단계 0.01 C 또는 1 시간까지), 3.7 V까지 (정격된 용량)에서 0.1 C에서 다음 CC 방전 사용 대 2.7까지 0.1 C에서 30 분 충전에 프로토콜 단계 조정 각 자전거 단계 후 시간을 휴식. 단계 1.3.3 1.3.4 채널 및 프로토콜 선택에 따라. 때 두 세포는 동일한 온도 챔버 (동일한 프로토콜을 다음과 같은 두 개의 셀)에 배치 됩니다, 동시에 두 개의 해당 채널을 선택 합니다. 이 두 개의 셀에 대 한 자전거와 챔버 온도 상태 동기화를 보장합니다. 참조 사이클 (3.2 단계)를 수행 하 고 그것을 사용 하 여 초기 용량 (Ci) (표 1)을 평가 하기 위한. 자전거 참조 수행의 일부로 셀 컨디셔닝 (단계 3.1.3) 그리고 정기적으로 순환 참조 (즉, 다음 25 장기 노화 주기를 아래에 보십시오). 서로 다른 온도에서 수행 하는 테스트 25 ° c, 챔버의 온도 설정 하 고 열 안정화 (< 1 Kh-1)에 대 한 충분 한 시간. 두 개의 CC 충전/방전 사이클 배터리 자전거 타는 사람을 사용 하 여 수행 합니다. 1.3.1 단계는 소프트웨어와 함께 배터리 cycler에 대 한 프로토콜을 만듭니다. 그리고 1.3.2입니다. 이 경우에 CC 충전-방전 0.3 C에서 프로토콜 단계 조정 (예를 들어, IEC 62660-1: 2011)13. 각 사이클 단계 후 온도 안정화 (< 1 Kh-1)에 대 한 여분의 시간을 허용 합니다. 단계 1.3.3 1.3.4 채널 및 프로토콜 선택에 따라. 때 두 세포는 동일한 온도 챔버 (동일한 프로토콜을 다음과 같은 두 개의 셀)에 배치 됩니다, 동시에 두 개의 해당 채널을 선택 합니다. 이 두 개의 셀에 대 한 자전거와 챔버 온도 상태 동기화를 보장합니다. 장기 (에이징) 100 충전/방전 사이클을 수행 합니다. 1.3.1 및 1.3.2 단계는 소프트웨어와 함께 배터리 cycler에 대 한 프로토콜을 만듭니다. 이 경우 1 C 3.7 V까지 (0.1 C 또는 1 시간까지 이력서 단계)와 CC의 방전 전류는 일정 한 온도와 2.7 V 1 C 충전 (Tc) 그리고 방전 (Td)의 CC CV 충전 프로토콜 단계를 조정 합니다. 단계 1.3.3 1.3.4 채널 및 프로토콜 선택에 따라. 여러 온도 조합 (10)에서 장기 노화 단계 3.3.1에서에서 100 충전/방전 사이클 수행, 온도 범위-20 ° C에서 30 ° C를 DOE D-최적화36 통해 개발 ( 표 1의 테스트 매트릭스를 참조) (예측의 최소 오류)입니다. 각 충전 또는 Tc 와 Td 는 동일한 (테스트 번호 1과 2, 3 및 4, 9 및 10, 13 및 14, 그리고 19, 20, 표 1) 때 단계를 방전 후 30 분의 테스트 프로토콜에서 나머지 시간을 설정 합니다. 그러나, Tc 와 Td 는 다른 (테스트 번호 11 및 12, 5 및 6, 7 및 8, 15 및 16, 및 17 및 18, 표 1), 설정 온도 1 Kh-1내에서 안정 될 때까지 휴식 시간. 25 주기 (3.2 단계 참조)의 각 세트 후 참조 사이클을 수행 합니다. 각 테스트의 재현성을 평가 하기 위해 다른 신선한 셀에 한 번 반복 합니다. 저하 율 사용 하 여 셀 저하 [용량 보존 (CR)] 평가: i) 최신 참조 주기 및 첫 번째 사이클, CRref 참조 (3.2 단계 참조) 및 첫 번째 사이클, CR 비교 ii) 장기 용량 보존 장기 (단계 3.3 참조), 다음 식 (1 및 2):(1)(2) 배터리 cycler 클라이언트 소프트웨어를 사용 하 여 자전거 데이터에 액세스할 수 있습니다. 첫째, 시각화 ( 보충 파일 4에 파일)에 대 한 서식 파일을 선택 하 고 3.1.2 또는 3.2.3 단계에서 정의 된 적절 한 파일 이름을 선택 합니다.참고: 보조 파일 5 주기 수 (보충 파일 5, 상단 그래프)의 기능과 잠재력, 그리고 현재의 변형으로 용량 유지 및 기능으로 온도 사이클링 데이터의 한 예를 보여 줍니다. 시간 (보충 파일 5, 하단 그래프). 방정식 (1)과 (2) 소프트웨어 기능을 사용 하 여 플롯에서 직접 확인할 수 있습니다. 저하 속도 맞게 (DR) CRref 와 총을 사용 하 여 충전 Tc 에 따라 박사 는 사이클 (즉, 참조 주기 및 장기 사이클)의 숫자와 이차 용어와 식 (3)에서 다음과 같이 그 온도 사이 상호 작용 Td 온도 방전:(3)참고: 매개 변수 Ai와 그들의 통계적 의미는에 의해 결정 최소-사각형 피팅와는 ANOVA σ 가변성으로 측정 불확실성 (잘못) 정규 분포를 따르는 가정. 후자는 적합의 잔류의 배급에서 확인 한다. 이 위해 소프트웨어를 사용 하 여 ‘적합된 모델’ 기능. Max K 배 RSquare 기능 (파란색 화살표 보충 파일 6에서 제 2) Stepwise 옵션 (파란색 화살표 보충 파일6에서 1)을 선택 합니다 선택한 이동클릭. 이 동등한 훈련 하위 집합에 데이터 집합을 분할 및 피팅 별도로 각 하위 집합에 이루어집니다. Overfitting를 피하기 위해 최고의 전반적인 RSquare 값을 선택 합니다. 에 게 모델을 클릭 합니다. 보조 파일 7 피팅의 결과 보여줍니다. 그것은 또한 각 매개 변수 (한나)의 중요성 (PValue)을 계산합니다. ‘ 효과 요약 ‘ 테이블에서 가장 중요 한 매개 변수를 삭제 합니다. 이 경우에4 (방전 온도의 이차 의존) 보여 줬던 중요로 하지. 따라서, 그것은 추가 분석에서 제거 되었습니다. 보조 파일 8 실제 데이터와 최종 맞는 보여줍니다. 4. 사후 분석 셀 분해. 공기에서 오염을 방지 하 장갑 상자 (< 5 ppm O2 와 H2O) 안에이 단계를 수행 하십시오. 세라믹가 위를 사용 하 여 파우치 셀을 잘라. 양극과 음극 전극 (5 x 5 mm)의 작은 부분을 잘라내어 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 샘플 명세서에 탑재. 밀폐 용기에 전자 현미경 샘플 홀더를 배치 하 여 오염을 방지 하 고 직접 SEM 시료 챔버, 예를 들어 장갑 가방 불활성 가스로 가득 챔버의 입구에 연결의 사용을 통해 전송. 공기에 노출을 줄이기 위해 장갑 가방에 불활성 가스의 압력을 유지 합니다. 검사 깊이 사이클링, 전후 전극의 형태를 수행 보조 전자에 대 한 두 개의 검출기를 사용 하 여 sem의 영상:-렌즈 검출기와 표준 2 차 전자 검출기. 사용 전압에 렌즈 검출기와 2 차 전자 검출기 1에 대 한 가속으로 kV 및 15 kV, 각각. 각 샘플에 대 한 샘플의 표면 대표 SEM 현미경 하 고 표면의 잠재적인 이질성을 식별의 적어도 5 개의 다른 위치를 특징. 각 위치에 대해 다음 배율에서 SEM 이미지를 실행: 1 kX, 3 kX, 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX 및 200 kX. 80 m m2 실리콘 드리프트 검출기 (SDD) 에너지 흩어진 엑스레이 (EDX) 분석기를 사용 하 여 각 전극의 화학 성분 분석. 15의 가속 전압을 사용 하 여 kV 및 13 mm의 작동 거리 보조 전자 이미지를 사용 하 여 원소 분석을 수행. 견본 표면에 각 소재 적어도 5 개의 다른 위치에 대 한 선택 하 고 최소 5 점 스펙트럼 생성을 분석. 반 정량 분석을 수행 하 고 또한 더 나은 어떤 특정 입자 또는 구조 변경 대상 25 kX 2 kX에서 이르기까지 다른 배율 사용 하 여. 결과적으로, 각 샘플에 대 한 최소 원소 구성 조사 25 EDX 스펙트럼을 수집 합니다. 견본은의 주어진된 위치에 화학 분석을 시작 하기 전에 스펙트럼 교정에 대 한 구리를 사용 합니다. 마지막으로, 평균 값을 EDX 매핑 관련 각 샘플의 다른 위치에서 측정 수집 시간 2 h를 사용 합니다.

Representative Results

6 아의 정격 용량의 파우치 셀 (2.50 3.70 V 사이의 작동 전압 범위)이이 연구를 위해 사용 되었습니다. 그들의 전기 화학 특성 분석에서 얻은 결과 3 개의 섹션으로 분할 된다: i) 같은 충전 및 방전 온도 (단계 1.1), ii) 다른 출력 온도 (와 같은 충전 온도)에서 사이클링 사이클링 (단계 1.2) 및 iii) 다른 충전 온도 (와 같은 방전 온도) 순환 (1.3 단계). 용량 보존 대 총 주기 수 때 Tc = Td 에 그림 1에표시 됩니다. 간격에 해당 하는 참조 사이클 테스트 (4 주기)에 대 한 모든 25 주기 후 관찰할 수 있습니다. 그래프에 따라 추가적인 관측은 Tc 에서 매우 드문 행동 조건 테스트-20 ° C에서 Td 를 =. 후 각의 25 주기, 용량과 참조 동안 회복의 급격 한 붕괴는 사이클링 (25 ° c 다). 그래프에 표시 된 다른 온도 조합에 대 한 용량에서 감퇴가 관찰 됩니다. 이것은 가장 (30 ° C, 30 ° C)에 대 한 발음 조합. 마찬가지로, 자전거에 영향을 미치는 장기 테스트의 저하 추세를 참조 합니다. CR 드랍 스 0.5-1.0% 후 참조 사이클 테스트 > 12 ° C 이며 때 자전거 < 12 ° C. 이다 소폭 증가 전반적으로는 CR장기 셀의 시작 성능에 비해 손상을 덜 더에서 순서 (중복 테스트에 대 한 평균 값)을 따른다: 86% (30 ° C, 30 ° C), 90% (-20 ° C,-20 ° C), (12 ° C, 12 ° C) 96%, 97% (5 ° C, 5 ° C) 100% (-5 ° C,-5 ° C). 참조 사이클 테스트 하는 것으로 간주, 저하 순서를 따른다: 86% (30 ° C, 30 ° C), 94-95% (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C), (-5 ° c,-5 ° C), 96.5% (-20 ° C,-20 ° C) (표 1). 그림 1 b 표시 용량 보존 (%) 측면에서 노화 대 온도 Tc 는 샘플 평가 때 모든 자전거의 Td를 =. 두 참조 자전거와 장기 노화 표시 되 고 방정식 (3)에 따라 2도 다항식 방정식에 장착. 에 해당 하는 결과 CR장기 (-20 ° C,-20 ° C)에 대 한 명확 하 게 동향을 따르지 않는 관찰된 독특한 행동으로 인해 피팅에서 삭제 되었다. 그림 2 표시 방전 프로 파일 장기 사이클 동안 합니다. 낮은 C 레이트 [0.3 C (순환 참조) 1 C (장기 사이클)에 비해] 더 높은 온도 [25 ° C (순환 참조)-5 ° C (장기 사이클)에 비해], 방전 곡선에 나타나는 추가 특성 (그림 2b ), 3.15-3.30 V에 이르기까지 3 대 지와 함께. 자전거 발전, 낮은 용량 및 고원 잠재력의 전압에 작은 수정 고원의 이동이입니다. 그림 3 셀 번호 17 및 18 19 20, 자전거와 함께 용량 진화를 보여줍니다 어디 Tc = 30 ° C와 Td =-5 ° C 그리고 30 ° C, 각각. 중복 검사에 대 한 데이터는 반복성을 증명 하기 위해 의도 함께 제공 됩니다. 중복에 대 한 유사한 행동 관찰 되었다, 따라서 다음에, 하나의 테스트 결과 표시 됩니다, 고 CR 값이 평균 값을 참조. 사이클링은 장기 두 온도 조합 (30 ° C에서 30 ° C) 더 높은 저하에 대 한 줄이기 위해 셀의 용량 비교 (30 ° C-5 ° C), 90% (표 1)에 비해 86%. 반대 추세 비교는 참조 사이클 [셀 제 19와 20 (30 ° C, 86% 및 셀 번호 17에 30 ° C)와 82%, 표 1에서 18 (30 ° C,-5 ° C)] 발견 된다. 자전거의 끝에, 일부 혹 셀 번호 17 및 18에 출연. 셀 번호 17에서에서 수집 된 샘플의 사후 평가 그 범프의 성격을 이해 하기 위해 실시 됐다. 결과 표시 하 고 결과에서 설명 됩니다. 요동 시간의 과정을 통해 개발 하 고 또한 다양 한 온도 조합 (여기에 표시 되지)에서 테스트 하는 여러 다른 셀에 표시 했다 주목 해야 합니다. 그림 3 b 표시 셀 3 및 5 호에 해당 하는 결과 같은 Tc =-5 ° C, 그리고 다른 Td =-5 ° C 그리고 30 ° C, 각각. 100 사이클, 용량 보존 후 (100%와 91%, 각각) (-5 ° C-5 ° C)에서 높은 보다 (-5 ° c, 30 ° C). 동일한 Tc 와 Td 를 다른 사용 하는 경우 수행 하는 테스트는 그림 3c [셀 11 호 (12 ° C,-10 ° C) 및 (12 ° C, 12 ° C) No. 13]에 표시 됩니다. 100 사이클 후 용량 보존 첫 번째 셀에 대 한 거의 저하와 두 번째에 대 한 96%를 보여줍니다. 동일한 Td (30 ° C) 및 다른 Tc (-5 ° C 그리고 30 ° C)를 사용 하는 경우 용량 그림 4는 (No. 5와 No. 19 셀)에 표시 하는 동작을 보여 줍니다. 100 사이클 후 보존 용량에는 동일한 온도 (약 86%)에서 순환 하는 셀의 경우 보다 다른 온도 (약 91%)에서 순환 하는 셀에 대 한 높은 (표 1)입니다. Td 에서 장기 평가-5 ° C와 Tc 를 = = 30 ° C와-5 ° C, 각각 (제 3 호 및 제 17 셀) 그림 4b에 표시 됩니다. 에는 동일한 Td, Tc = 30 ° C는 Tc 보다 더 손상 =-5 ° C, 앞서 언급 했 듯이. 용량 100 사이클 후에 보존 100% (-5 ° C-5 ° C)에서 자전거와 자전거 (30 ° C에서-5 ° C)에 대 한 90% 이다 (표 1). 마지막으로, 성능 때 Td = 그림 4c 에 표시 되는-20 ° C (1, 7, 및 tc 15 셀 =-20 ° C, 0 ° C, 그리고 15 ° C, 각각). (-20 ° C,-20 ° C)에서 사이클링 때 데이터 이전 설명 했다. 오히려 비슷한 결과이 그림에서 더 낮은 정도에 발생합니다. 이 효과 또한 되었습니다40다른 사람에 의해 감지. 용량 범위에서 보존은 상대적으로 90-102% CR장기 및 ∼96% CRref기준. 셀 번호 17의 시각적인 검사 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) 상당히 큰 범프 부품 ( 그림 5a와 5b흰색 화살표) 보였다. 또한, 아래쪽 주머니와 흑연 전극의 파문이 구조의 영역 (빨간색 동그라미, 그림 5a 와 5b) 관찰 되었다. 이 셀 CRref (표 1)을 기준으로 용량 저하와 최저 보존의 가장 높은 비율을 제시. 양극과 음극 전극에서 샘플 3 별도 영역;에서 수확 했다 범프 파문이을 중앙 지역 (아니 보이는 결점으로 후자). (대형) 후 신선한 세포 열리고 비교 조사도 했다. 그림 6 에 수확된 양극 재료의 SEM 이미지. 그림에서 다른 형태학 상 특성은 구별이 분명 하다. 그림 1 . 용량 보존. (한)이이 창에 표시 용량 보존 후 동시 100 주기 충전 및 방전 온도. (b)이이 패널 표시 용량 보존 (장기 노화 및 참조 사이클링) 대 온도. 테스트 셀: No. 1 (-20 ° C,-20 ° C), 제 3 호 (-5 ° C,-5 ° C), 9 (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C), 제 13 그리고 19 (30 ° C, 30 ° C). 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 2. 방전 셀에 대 한 프로 파일: 17 (30 ° C,-5 ° C). (한)이이 패널이 보여줍니다 (C-의 속도 1 C)-5 ° C의 온도와 장기 사이클링. (b)이이 패널 (C-의 속도 0.3 C)와 25 ° C의 온도 사이클링 하는 참조를 보여 줍니다. 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 3. 같은 셀에 대 한 용량 보존 Tc 그리고 다른 Td. 이러한 패널 표시 용량 보존 효과 셀 (a) 제 17 및 18 (30 ° C,-5 ° C) 및 19 및 20 (30 ° C, 30 ° C), (b) 제 3의 다양 한 방전 온도 (-5 ° C,-5 ° C) 및 5 (-5 ° C, 30 ° C) (c) 11 호 (12 ° C,-10 ° C) 및 (12 ° C, 12 ° C) 13. 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 4. 다른 셀에 대 한 용량 보존 Tc 그리고 동일 Td . 이러한 패널 표시 용량 보존 효과 셀 (한) 5의 다양 한 충전 온도 (-5 ° C, 30 ° C) 및 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) 3 (-5 ° C,-5 ° C) 및 17 (30 ° C,-5 ° C), 및 (c) 제 1 호 (-20 ° C -20 ° C), 제 7 호 (0 ° C,-20 ° C), 그리고 제 15 (15 ° C,-20 ° C). 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 5. 셀 번호 17에 대 한 사후 평가. 이러한 패널 표시 (a) 파우치 셀 100 주기와 (b)는 양극 전극 후 오프닝/수확 후. 흰색 화살표 표시 충돌 테스트와 빨간색 동그라미 리플 영역을 나타냅니다. 두 기능 모두 전기 테스트 하는 동안 생성 되었습니다. 파우치 셀의 외부 크기는 250 x 164 mm입니다. 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 6. SEM 이미지. 이러한 패널 SEM는 신선한 양극 (셀 17) 범프 영역 (b)와 (c) 중앙 지역, 및 (d) (e) 밤에 수확된 양극 (셀 17) 영역과 (f (a) 낮은 높은 배율에서 이미지 표시 ) 중앙 영역. 다음 패널 보조 전자 SEM (g)에 대 한 신선한 이미지를 표시 하 고에서 수확된 양극에 대 한 셀 (h) 범프 영역 및 (나) 중앙 영역에 번호 17 (삽입: EDX와 매핑을 나타냅니다 풍부한 Cu 나노 입자). 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 7 . 표면 장착 [식 (4)]와 참조 사이클에서 충전/방전 온도 공간에서 저하 (점)의 실험적으로 계산 된 속도 (R2 = 0.92). n = 사이클 수. 레드 저하의 낮은 비율을 나타내고 저하의 블루. 이 그림에서 루이즈 외 수정 되었습니다. 39. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 셀 테스트 없음 Tc  C Td  C Δ T  C C1 /Ah CR장기 (%) C나 /Ah R@1000Hz/ 옴 CRref (%) 박사 (아 n-1) / 아 1 -20 -20 0 3.00 89.86 5.60 0.90 96.45 -0.00208 2 -20 -20 0 3.00 90.21 5.61 0.93 96.46 -0.00208 3 -5 -5 0 4.52 98.10 5.62 0.93 94.44 -0.00349 4 -5 -5 0 4.51 102.00 5.72 1.00 96.40 -0.00235 5 -5 30 35 5.26 91.66 5.74 0.91 88.95* -0.00627 6 -5 30 35 5.29 90.82 5.72 0.82 89.14* -0.00642 7 0 -20 20 3.03 101.54 5.62 0.85 96.42 -0.00219 8 0 -20 20 3.04 99.00 5.65 0.93 96.22 -0.00223 9 5 5 0 5.33 97.27 5.67 0.93 94.08 -0.00239 10 5 5 0 5.35 97.00 5.64 0.84 94.31 -0.00233 11 12 -10 22 4.02 100.36 5.49 0.92 91.83 -0.00335 12 12 -10 22 4.03 99.30 5.51 0.90 90.41 -0.00379 13 12 12 0 5.53 95.47 5.65 0.90 94.51 -0.00331 14 12 12 0 5.51 96.09 5.64 0.88 94.90 -0.00299 15 15 -20 35 3.03 102.21 5.77 0.94 95.68* -0.00379 16 15 -20 35 3.01 102.11 5.72 0.95 95.60* -0.00406 17 30 -5 35 4.61 90.80 5.55 0.92 81.85 -0.00994 18 30 -5 35 4.62 90.00 5.60 0.95 81.20 -0.01027 19 30 30 0 5.50 85.50 5.61 0.92 85.42 -0.00794 20 30 30 0 5.48 86.00 5.57 0.90 86.09 -0.00766 * 95 주기 후 회색 영역 테스트 프로토콜 나타냅니다 어디 Tc Td를 = 표 1. 정격 및 셀에 대 한 계산 된 매개 변수는 다양 한 온도 조합에서 테스트. [충전의Tc c: 온도, 방전, δ T c:의 Td c: 온도 | Td – Tc |, C1/Ah: 장기 노화의 용량을 먼저 주기 CR장기 (%): 첫 번째 사이클, C나/Ah 상대적인 용량 보존: 초기 용량 계산에 주기, CRref (%)를 참조: 첫 번째 참조 사이클, 박사 (아 n-1)를 기준으로 용량 보존 / 아: 100 사이클 (선형 추세 가정), 후 참조 사이클에서 저하 속도 계산 n = 사이클 수.] 보조 파일입니다. 소프트웨어 사용의 스크린샷. 이 파일을 다운로드 하려면 여기를 클릭 하십시오.

Discussion

(-20 ° C,-20 ° C)에서 자전거에 대 한 동작 (그림 1을) 수 (i)에 돌렸다 운동 제한 충전 하는 동안 (감소 이온 확산, 전극/전해질⁴¹, 인터페이스에서 박탈된 충전 이동 저항은 감소 이온 전도도, 충전 불균형, 등) 및 높은 온도⁴²에서 사이클링 (ii) 리튬 도금 때 낮은 온도에서 충전을 할 때 확산 신속 하 게 수 있습니다. 온도 25 ° C에 다시 때, 이온 확산 증가 하 고 불균형 상태는 평형이 있다. 이 용량 복구 이어질 것 이다. 유사한 행동 문학에서 찾을 수 없습니다. 조사를 받고 세포의 유형에 대 한이 온도 조합 권장 하지 않습니다 빠른 용량 감퇴로 인해 연속 사이클링에 대 한 있지만 일부 부분 복구 능력의 특정 복구 시간 후 실 온에서.

다른 한편으로, 셀 (12 ° C에서 30 ° C) 순환 undesirably (이 의심할 여 지 없이 전체 테스트 시간 연장) 기준 평가를 중단 영향 (그림 1a). 이 샘플에서 자전거의 시작부터 저하 고 < 12 ° c.에 순환 예제와 함께 그들을 비교 하는 때 그들은 더 추가 저하에 감염 될 수 있습니다.

Tc 와 장기 노화 = Td 용량에 보존 하 고 (-5 ° C ~ 30 ° C, 그림 1b의 범위)에 대 한 테스트 온도 사이 두번째 순서 다항식 관계를 가까이 보였다. 오마르 외. ¹² (온도 범위에서-18 ° C에서 40 ° c)에서 유사한 행동을 보였다. (-20 ° C,-20 ° C)에 값 하지 찍은 계정에 그것의 행동은 일반적인 경향에서 크게 다른. CR_ref의 용량 측정, 그것은 약간 저하 (그림 1b) 행 15 ° C에-20 ° C 범위에서 자전거 나타납니다. CR _ref 다른 동작 시연 및 CR_장기 그들은 다른 온도 다른 C-요금에서 수행 하는 테스트에서 계산으로 설명 될 수 있다. 따라서, 그들은 다른 프로세스에 민감한: 돌이킬 수 없는 노화 (저하의 결과 영원한)¹²^,⁴³ 및 가역 노화 [노화의 결과 수 복원 (예를 들어, 나머지 확장 번)]입니다. 그것은 한편으로, CR_ref 는 돌이킬 수 없는 저하 하 고, 다른 한편으로, 중요 한 간주 될 수 있습니다 CR_장기 되돌릴 수와 돌이킬 수 없는 저하에 민감합니다.

장기 테스트 중 방전 프로 파일 유지 비교 (그림 2는); 주요 차이점은 > 3 아 (방전 용량에 한 방울)⁸. 참조 자전거 (그림 2b), 3 대 지 관찰 될 수 있다 범위에서 음극 (3.43 V에 해당 하는 산화 환 원 쌍 철^{3 +}/Fe^{2 +})의 전압 차이에 해당 하는 3.15-3.30 V⁴⁴ 그리고 양극⁴⁵^,⁴⁶의 윤 단계. 사이클링 때 cyclable 리튬, 또는 노화⁴⁷인 소재 저하의 소비로 인해 용량 값을 낮은 변위가 이다.

주어진된 Tc 에서 사이클링 하는 장기 안정성 높은 낮은 Td에 발견 했다. 이것은 더 높은 온도 높은 저하로 이어질 일반적인 추세와 일치입니다. 이것은 조합 평가 그림 3a – 3 c에 표시의 3 개 쌍에 대 한 관찰 되었다. 따라서, Td 에서 사이클링 = 30 ° C 리드 Td 보다 더 높은 저하 =-5 ° C, Tc 동일 하다. 마찬가지로, Td = 12 ° C는 Td 보다 더 요구 =-10 ° C 때 Tc 같은 (12 ° C).

일부 경우에는 참조에 대 한 저하 추세 발견 장기 사이클링에 대 한 표시는 반대는. 이는 (30 ° c,-5 ° C) 케이스 대 (30 ° C, 30 ° C) 이다 (12 ° c,-10 ° C) 대 (12 ° C, 12 ° C) 사이클링. 장기 노화 되돌릴 수와 돌이킬 수 없는 효과 의해 영향을 하는 반면 참조 주기 평가 돌이킬 수 없는 저하를 표시 합니다. 게다가, 더 높은 저항 방울 (낮은 온도에서 높은) 1 C 자전거 지도. 셀의 동작 (30 ° C,-5 ° C)에서 테스트 하는 경우는 (-5 ° C, 30 ° C)에서 테스트 셀에 비해, 그것은 종결 될 수 있다 두 경우에서는 유사한 저하 [CR_장기 약 90% (표 1)]. 그러나, CR_ref 낮은 저하 (-5 ° C, 30 ° C)에서 보여줍니다. 이러한 조건 (즉, 주어진된 Td), 높은 Tc 그림 4a 와 4b에 의해 같이 더 저하를 의미 합니다. Tc = 30 ° C 더 Tc 에 비해 셀 저하 사이클링 =-5 ° C (때 Td 는 동일). 이것은 이전에 논의 다른 자전거 조건에 대 한 데이터의 해석과 일치입니다.

요약으로 그것은 종결 될 수 있다 그 (-5 ° C에서-5 ° C), 자전거 (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C,-10 ° C) 및 (15 ° C,-20 ° C) 100 사이클 저하 없이 거의 이끌어 냈다. Td 에서 샘플 테스트를 입증 하는-20 ° C = 안정 (+ 25 ° C, 그림 4c에 용량에 복구), 만드는 이러한 샘플 하위 룸 온도 응용에 적합. Tc를 증가 하는 경우이 용량 복구 덜 인상적입니다. 샘플의이 세트에 의해 표시 된 동작 낮은 온도 (운동 구성 요소)에서 가역 저하의 큰 구성 요소 임을 나타냅니다.

(흑연) 양극 소재의 표면의 초기 상태는 일반적으로 부드러운 (그림 6a 및 6 d). 사이클링, 후 표면 roughens, 또한 다른 사람에 의해 관찰,⁴⁸. 형태학에 있는 변화는 부 딪 친된 영역 (그림6b 6e) 전극 (그림 6 c 와 6 층)의 중앙 부분에 비해에서 더 분명 하다. 배율을 증가 반구형 입자 (그림 6e) 부 딪 친된 영역에 표시 됩니다. 이러한 구조는 35에 175의 평균 직경 nm와 또한 관찰 되었습니다 다른 사람에 의해⁴⁹^,^,⁵⁰⁵¹. 이 연구에서 그들은 세분화 된 금속 Li 입자⁴⁹^,⁵⁰ 세 레이어⁵⁰성장 하는 도금에 할당 되었습니다. 이 platting에 대 한 가능한 설명에 할당할 수 있습니다: (i) 어느 정도 에누리 Lu 그 외 여러분 에 의해 설명 된 대로의 ⁴⁹ (10 %overlithiation) 또는 (ii) 전극으로 바흐 외에 의해 연구에 휘도가 압축 ⁵².

보조 전자 현미경 묘사 밝은 입자 순환된 양극 (그림 6i)에서 배포. 이러한 입자 파문이 영역 (보충 데이터, 그림S1)에 덜 되 고 범프 영역 (그림 6 h)에 표시 되지 않습니다. EDX 조사 금속 Cu로이 입자를 확인 (참조 그림 6나 그림 S2보충 데이터 삽입). 잘라내기 (현재 수집기) 녹이 고 전극에 침전 가능 하다 (예를 들어, 현재 수집기 부식 전해질과 양극 잠재적인 너무 긍정적인 vs. Li/Li⁺때 반응성으로 인해 발생 합니다) ²⁸. 부 딪 친된 영역에서 배경 신호 위에 농도 갖는 Cu의 흔적 또한 되었습니다 abserved. 그것은 수 있는 그 무엇 인가 이유로, 그 영역에 조건 찬성 하지 않는 Cu의 강 수는 추측 될. 마지막으로, 철의 자취는 또한 측정 되었다. 이 철의 해산에 음극 소재 (LiFePO₄)에서 표시 될 수 있습니다 다른 사람에 의해 식별 되는⁴⁸^,^,⁵³⁵⁴. LiPF₆ 전해질 (HF 추적)⁵⁵를 신선한 재료 (보충 자료, 그림 S3)에 비해 아무 변경 했다 순환된 음극의 평가 기반으로 합니다. 또한 실험 이러한 음극 재료 더 성격을 나타내기 위하여 진행 되 고 있습니다.

표 1 에서 저하 속도 (DRs) 계산 CR_ref 에서 그려진 대 다음 최소 스퀘어 방법 (2D)으로 장착 되는 온도 (충전 및 방전), 테스트 했다. 그림 7 생성, 어디 점들은 측정된 DRs표면 피팅을 표시 됩니다. Dataset는 피팅에 대 한 학습 및 확인 데이터 집합으로 분할 되었다. 다항 함수 선택된 (최고의 R²) 했다. 낮은 DRs 와 빨간 나타내는 조건 및 파란색 높은 DRs와 조건을 나타냅니다. 결과 모델 식은 다음과 같습니다.

(4)

ANOVA, 다항식 계수의 통계적 의미 확인 박사 Tc 와 2 차 방정식 관계와 Td와 선형 관계를 리드.

적합 한 응용 프로그램을 선택 해야 하는 경우 도움이 될 수 있는 다른 관찰: 언제 Tc 15 ° C, 박사 주위 이다 아닙니다 종속의 Td; Tc < 15 ° C, 높은 저하 높은 Td;에서 발생 하는 경우 최저 박사 에 해당 하는 경우 Tc > 15 ° C, 낮은 저하 높은 Td; 에서 (Tc -7 ° C, Td 를 = =-20 ° C); 에 해당 하는 최고의 박사 (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) 또는 (Tc -20 ° C, Td 를 = = 30 ° C).

이 작품에서 제시 하는 결과 보다 현실적인 시나리오를 대표 하기 위하여 미래 표준 및 규정의 디자인에 대 한 관련성의 있을 수 있습니다. 추가 실험 다른 화학 물질을 사용 하 여 응용 프로그램에 따라 최적 동작 범위를 찾기 위해 이러한 결론의 타당성을 확인 필요 합니다. 추가 작업 일정 노화의 효과 평가 합니다.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

저자는이 원고를 검토 하는 그들의 탁월한 지원을 위한 마크 Steen와 로이스 브렛을 감사 합니다.

Materials

artificial graphite	IMERYS		D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphate	BASF		D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil	Schlenk		16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Al foil	Showa Denko		20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
separator	Celgard		separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cycler	Maccor	Maccor Series 4000	Battery cycler
BIA chamber	BIA	BIA MTH 4.46	environmental temperature chambers
SEM	Carl Zeiss, Germany	ZEISS SUPRA 50	Scanning Electron Microscope
EDAX	Oxford Instruments, UK	Oxford X-MaxN 80	Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec software	Drift detector

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Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, I., Destro, M., Fontana, D., Pfrang, A. The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation. J. Vis. Exp. (137), e57501, doi:10.3791/57501 (2018).