Medições de correlações eletrônicas de longo alcance durante experimentos de difração de femtossegundo realizados em nanocristais de Buckminsterfulereno

Difração de XFEL Os dados apresentados para o 100% incidente fluxo difração de XFEL é o resultado da soma mais de 1000 medições único tiro para produzir um pó-anel completo com uma resolução melhor do que 2 Å. Comparação de perfis de difração de pó Picos para os anéis de difração de Bragg foram identificados e dimensionados para a primeira reflexão de pico (mais intensa) (111). A Figura 3 mostra os três perfis de linha de difração diferentes. Comparando-se os perfis da linha dos três padrões de difração, observamos que os dados de difração gravados no Síncrotron australiano são quase idênticos ao perfil de Bragg visto nos dados XFEL 10%. Observam-se algumas diferenças muito pequenas nas alturas relativas dos picos de Bragg, mas não as suas posições. Em contraste, o perfil do poder 100% dados de difração de pó XFEL revela a presença de picos adicionais não visto no perfil de dados XFEL de 10%, nem no perfil dados síncrotron. Os locais destas reflexões extra são identificados na tabela 1. A fim de interpretar essas diferenças, foi construído um ajustamento ao modelo de difração esperada de uma temperatura ambiente FCC C60 cristal. Raio-x, difração modelagem da temperatura de quarto FCC C60 estrutura A intensidade dos picos de difração de pó associado com reflexões de Bragg de um cristal é dada por (1), onde é o vetor de dispersão, K é o fator de escala, é o fator de multiplicidade, Lp é o fator de Lorentz-polarização, W() é a função do perfil de pico e M é o número de C60 moléculas contidas no volume espalhamento localizado em posições rm. O fator de forma molecular (MFF), , para uma molécula de60 C é dada por (2),onde rj é a posição do átomo de carbono jth na molécula e fc é o fator de espalhamento atômico do átomo de carbono. Os parâmetros de célula unidade do cristal definem as posições das reflexões permitidos para um padrão de difração de pó de raio-x. Usando os parâmetros de temperatura conhecida FCC (unidade de comprimento de célula, molécula posições dentro da célula de unidade) de C60, juntamente com a geometria experimental no experimento de difração de raios x, as posições esperadas dos picos (reflexões de Bragg) pode ser calculado usando o quadro financeiro plurianual para C60 e EQ. 1 e EQ. 2. Difração de raios x, modelagem de dados XFEL 100% Começamos por supor que distorções/transformações significativas ou deslocamentos dos núcleos de suas posições ideais não ocorrem durante o fs 32 duração do pulso incidente como antes sugerido em estudos de23,24. Em vez disso, essa mudança significativa nas intensidades visto nos dados XFEL 100% em vez disso deve ser conduzida por movimentos da estrutura eletrônica das moléculas60 C. A seguir descrevemos um modelo que reproduz as características observadas experimentalmente de dados de difração XFEL a 100%, através de uma modificação da distribuição simétrica-centro das moléculas60 C. Em seu estado normal, neutro, a estrutura cristalina de C60 é mantida por forças dipolares que são induzidas pelas flutuações instantâneas em sua densidade de elétrons. Nas condições experimentais descritas aqui, no entanto, a ionização do sistema gera um forte campo elétrico interno que induz os momentos de dipolo elétricos em moléculas por polarização. Anteriormente, a formação de dipolos em C60 só tem sido observada em moléculas simples e pequenos grupos, utilizando técnicas ópticas como espectroscopia de UV25. Aqui, no entanto, a redistribuição da densidade do elétron observada é evidentemente de longo alcance e longa duração em relação a duração do pulso XFEL para que seus efeitos são observados no padrão de difração de raios x cristalográficas. Isso resulta no alinhamento de dipolos vizinhos através de uma interação de Coulomb e uma dissociação da estrutura eletrônica da estrutura nuclear subjacente em escalas de tempo da ordem de 10 fs. Isto cobrado alinhamento afeta a simetria resultante da molécula60 C (ver Figura 4). A perda de simetria esférica da molécula leva a uma contribuição adicional de fase para a amplitude de espalhamento, uma vez que as moléculas de60 MFFs de C já não são funções reais, mas complexas. Um QFP periodicamente diferentes foi usado para modelar a ocorrência de uma distribuição de carga molecular assimétrica, em que a distribuição da densidade do elétron da molécula mth é deslocada em relação à sua posição na estrutura de cristal. Com esta modificação para a C60 MFF, fomos capazes de replicar o perfil de intensidade visto nos dados XFEL 100%. EQ. 2 fornece a base para construir uma expressão para o fator de espalhamento, que capta as correlações eletrônicas de longo alcance, formadas a partir os dipolos induzida por XFEL nos dados XFEL 100%. Uma nova função de QFP, modificada para conta para as moléculas polarizadas de60 C, pode ser construída a partir desta: (3), onde é o quadro financeiro plurianual das moléculas de C de60 ideais (dado pela EQ. 2) e define o vetor de polarização do dipolo a XFEL induzido. O limite de , EQ. 3 se aproxima a EQ. 2 e os dados de difração de energia de 10% temperatura são recuperados. Como6/56296eq12.jpg”/ > aumenta, a simetria da molécula é alterada, e as relações de todos os picos de difração possível começarem a variar. A distribuição real das moléculas polarizadas em um reticulado cúbico afeta o padrão de difração resultante. Quando , a simetria da molécula C60 é alterada e as relações de todos os picos de difração possível começarem a variar em relação ao padrão de difração de baixa potência. Para ajustar os dados para este modelo, os valores de foram exploradas, mostrando bom acordo no 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° intervalo de ângulos de espalhamento para . A finalidade do experimento era medir o grau ao qual fotoionização estocástica do K-shell em átomos de carbono afeta as intensidades difractadas medidas para FCC C60 nanocristais. Fotoionização dos elétrons em átomos de carbono K-escudo (energia de ligação do elétron = 284 eV) modifica os fatores de espalhamento atômico, fc, vistos como uma amplitude reduzida dispersão dentro da alta regiões de dispersão. Buracos de K-shell em átomos de carbono dentro C60 moléculas arranjados em um reticulado cristalino provoca modificações das amplitudes de espalhamento as reflexões de Bragg. Esperávamos observar um crescente fundo isotrópico, dependente do fluxo de fótons aplicado a amostras de nanocrystal em pó de acordo com as seguintes premissas fundamentais: 1) que a fotoionização do K-reservatório de carbono é o processo dominante na interação de amostra-XFEL, 2) que fotoionização de átomos de carbono individual não está correlacionada com qualquer outros átomos no cristal, 3) que fotoionizado os elétrons permanecem deslocalizados para a duração do pulso e, portanto, contribuir para o plano de fundo contínuo sinal. O que realmente observamos no experimento foi a presença de forte, proibido reflexões em temperatura ambiente, FCC nanocristais de C60 quando a amostra foi submetida aos pulsos de XFEL 100% de energia. Eventos de ionização deslocalizados, aleatório não me responsabilizo observado proibido reflexões. A Figura 3 mostra a aparência destas reflexões proibido, coincidindo com uma redução substancial nas intensidades das reflexões FCC permitidas. Estas mudanças não podem ser descritas por qualquer ordenação como orientação específica das moléculas de60 C ideais na estrutura cristalina. De acordo com nossa análise1, uma correlação, distribuição de carga não-centrossimétricas em cada molécula de60 C (EQ. 4), revelou-se o único meio de gerar um perfil de difração de pó de modelo que coincide com os dados experimentais (vistos em Figura 5). Para comparação, todos os dados e modelos são mostrados juntos, mas deslocamento verticalmente em relação ao outro, no mesmo eixo na Figura 6. Figura 1. Geometria e XFEL pó difração amostra Setup (um) porta-amostras utilizado para o destino fixo digitalização modo de pó de cristal de60 C. O quadro de amostra é construído a partir de alumínio. Medidas indicadas estão em unidades de mm. aproximado dimensões das amostras de células são 2 mm x 12 mm. (b) fotografia de C60 pó de cristal aplicado em três das células (vistas como células sombriamente coloridas), com apoio de poliimida aplicado como um suporte ( o filme amarelo em cima do porta-amostras). (c) diagrama esquemático do experimento C60 . A amostra é raster digitalizado nas direções x-y no instantâneo do esquema de imagem. Espelhos de K-B concentrar o feixe XFEL para um tamanho de ponto de 300 nm, x 300 nm, a amostra. Amostras são realizadas em vácuo para estabilizar as condições de amostra e minimizar a possibilidade de interação de raios-x com fontes de dispersão diferente da amostra. Pulsos de entrada XFEL bater o pó de cristal, realizado em células de titular a amostra, e um padrão de difração é gravado no detector CSPAD. Uma resolução de 1.5 Å é conseguida definindo-se a amostra à distância de detector de 79 mm. clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2. O CSPADObserve que a barra de escala branco em um), b) e d) representa 40 milímetros. (a) CSPAD darkfield. O detector é composto de 32 módulos retangulares, as posições das quais podem ser alteradas movendo concêntrica para fora para registro alto-ângulo difração conforme necessário. (b) resumiu os quadros de dados brutos (quadrante direito superior, mais de 1000 quadros resumidos) antes da correção do fundo e darkfield. (c) instantâneos de difração Individual demonstrando a dispersão do sinal de difração. (d) perfil de difração mostrando bem definidos anéis de difração de pó realizadas somando 1500 quadros de difração com subtração de sinal de fundo aplicada para quadros individuais. Figura 3. Dados de difração de pó (a) Azimuthally em média, os padrões de difração para o conjunto de dados XFEL de 10%, 100% XFEL dataset e dataset síncrotron. Posições dos picos de FCC Bragg são indicadas consistente com uma estrutura de FCC temperatura C60 . (b) região de baixo-relevo mostrando reflexões presentes na estrutura de FCC 100% entre dispersão ângulos 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ não visto em outros dois perfis. (c) região de baixo-relevo mostrando o perfil de pico diferente nos dados XFEL 100% entre o espalhamento ângulos 20⁰ ≤ 2θ ≤ 28⁰. Os dados XFEL 10% e os dados de síncrotron ambos satisfazem que as regras de seleção para estruturas de FCC composto de moléculas de centrossimétricas eletronicamente. No entanto, a presença dos picos extras (reflexões) visto nos dados XFEL 100% violar essas regras de seleção. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. e = “1” > Figura 4. Distorção transiente do C60Visualização do alinhamento dos dipolos dentro da estrutura de treliça de FCC durante a fase transitória eletrônico correlacionado. C60 moléculas são representadas por esferas azuis e as pontas vermelhas representam a direção dos dipolos ordenadas. Figura 5. Modelo de difração de póPerfil de difração de pó gerado pela modelagem da estrutura da FCC para C60 (usando Eq 1 e 2) em comparação com um modelo da estrutura de60 FCC C submetido a uma intensidade de 100% pulso XFEL (usando Eq 1 e 3). Identificados picos são rotulados de Bragg. Uma região de interesse (20° ≤ 2 θ ≤ 30°) é realçada pela linha pontilhada. Embora o modelo FCC descreve a intensidade do poço permitido reflexões, não explica a presença de um número de picos adicionais (ver Figura 2a e b) observado para a intensidade de 100% dados XFEL. A razão para isto é que a simples tradução do cluster molecular (Figura 3) ao longo do eixo cristalográficos do retículo cúbico dá-em um quadro incompleto da ordenação como orientação das moléculas de60 C polarizadas no cubic retículo. Por outro lado o modelo XFEL 100%, que leva em conta induzida por ionização alinhamento os dipolos dentro o retículo de FCC (como mostrado na Figura 4), reproduz todos os picos adicionais observados na intensidade 100% dados XFEL. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 6. Comparação de perfil de pó entre modelo e dadosUma comparação qualitativa dos perfis de linha para os três padrões de difração gravado sob condições de iluminação diferentes experimentalmente. Além disso, os perfis de linha calculada usando equações 2 e 3 usando nosso modelo são mostrados. É evidente que a introdução de um quadro financeiro plurianual periodicamente modificado, o perfil de linha de modelo XFEL 100% de acordo com nossos dados XFEL 100%. Ângulos medidos dispersão extra reflexões (deg). Ângulos de dispersão calculada de reflexões extras (deg). 21.31 21.25, 21,45 23.23 22.99, 23,02, 23,39 24.44 24.29, 24.43, 24.47 24.64 26,6 26.51, 26.67 Tabela 1. Reflexões de Bragg, vistos em XFEL dadosO conjunto de reflexões de Bragg medido dentro do 20⁰ ≤ 2θ ≤ 30⁰ para os dados de difração de XFEL 100%, bem como aqueles calculados usando Eqns. 1-4. Posição da molécula Alinhamento (0, 0,0) (0.5,0.5,0) (0.5,0,0.5) (0,0.5,0.5) Tabela 2. FCC alinhamento Molecular durante transitórios correlacionados faseEsta tabela descreve o alinhamento das moléculas de60 C polarizadas durante a fase transitória correlacionado do cristal experimentada durante o pulso XFEL.