Bereiding van Authigenic pyriet van methaan-bevattende sedimenten In Situ zwavel isotoop analyseren met behulp van SIMS
Summary
Analyses van de zwavel isotopensamenstelling (δ34van S) van pyriet van methaan-bevattende sedimenten hebben meestal gericht op laboratoriummonsters. Hier, pasten we secundaire ion massaspectrometrie voor het analyseren van de δ34S-waarden van verschillende generaties van pyriet te begrijpen van de diagenetic geschiedenis van pyritization.
Abstract
Verschillende zwavel isotoop composities van authigenic pyriet meestal het gevolg zijn van het sulfaat-gedreven anaerobe oxidatie van methaan (SO4– AOM) en organiclastic, sulfaat reductie (OSR) in mariene sedimenten. Het ophelderen van de complexe pyritization is reeks echter een uitdaging vanwege de coëxistentie van verschillende sequentieel gevormde pyriet fasen. Dit manuscript beschrijft een voorbeeldprocedure voorbereiding waarmee het gebruik van secundaire ion massaspectrometrie (SIMS) om in situ δ34S waarden van verschillende generaties van pyriet te verkrijgen. Hierdoor onderzoekers om te beperken hoe zo4– AOM beïnvloedt pyritization in methaan-bevattende sedimenten. SIMS analyse bleek een uiterste bereik in δ34S waarden, variërend van-41.6 tot + 114.8‰, die is veel groter dan het bereik van δ34S waarden, verkregen door de traditionele bulk zwavel isotoop analyse van de dezelfde monsters. Pyriet in het ondiepe sediment bestaat voornamelijk uit 34S-verarmd framboids, vroege diagenetic formatie door OSR suggereren. Dieper in het sediment, meer pyriet treedt op als overgrowths en euhedral kristallen, die veel hogere SIMS δ34S waarden dan de framboids weergeven. Zo’n 34S-verrijkt pyriet is gerelateerd aan verbeterde SO4– AOM op het overgangsgebied van sulfaat-methaan, postdating OSR. Hoge resolutie in situ SIMS zwavel isotoop analyses toestaan voor de wederopbouw van de pyritization processen, die niet kunnen worden opgelost door bulk zwavel isotoop analyse.
Introduction
De uitstoot van methaan uit sedimenten zijn gemeenschappelijk langs de continentale marges1,2. Allermeest naar de methaan in gebieden diffusive lekkage is echter ten koste van sulfaat binnen de sedimenten, een proces dat bekend staat als SO4– AOM (vergelijking 1)3,4geoxideerd. De productie van sulfide tijdens dit proces leidt vaak tot het neerslaan van pyriet. Ook drijft OSR ook de vorming van pyriet door het vrijgeven van sulfide (vergelijking 2)5.
CH4 , dus42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2ch2O zo42- → H2S + 2HCO3– (2)
Men heeft gevonden die authigenic-sulfide in de sulfaat-methaan overgang zone (SMTZ) openbaart hoge δ34S waarden, die worden veroorzaakt door verbeterde SO4werd gesuggereerd – AOM op gebied van Ziebladzijde6,7, 8. Daarentegen geeft pyriet geïnduceerd door OSR vaak lagere δ34S waarden9. Echter, het is uitdagend om te identificeren van verschillende pyriet generaties geïnduceerd door deze processen (bijvoorbeeld OSR en SO4– AOM) als alleen een bulk zwavel isotoop metingen zijn gebruikt, sinds de achtereenvolgens gevormde interfingering pyriet generaties worden gekenmerkt door verschillende isotopische composities. Microscale in situ zwavel isotoop analyse is daarom nodig om ons begrip van de werkelijke mineralizing processen10,11,12. Als een veelzijdige techniek voor in situ isotoop analyse vereist SIMS alleen een paar nanogram van monster, die leidde de aanwijzing als niet-destructieve techniek tot. Een primaire ion beam sputters de doelgroep, waardoor de uitstoot van secundaire ionen die vervolgens naar een massaspectrometer voor het meten van13worden vervoerd. In een vroege zwavel in situ beam isotoop analyse toepassing van SIMS, Pimminger et al. met succes de δ34S waarden in galena geanalyseerd met behulp van een 10-30 µm-diameter14. Deze aanpak heeft steeds toegepast op het belichten van isotopische composities van de zwavel in sulfiden, met aanzienlijke verbeteringen in beide metingen nauwkeurigheid en de resolutie11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrite met verschillende morfologische kenmerken en verschillende zwavel stabiele isotoop patronen van seep en niet-seep omgevingen21,22,23,24heeft gemeld. Echter tot de beste van onze kennis, voorafgaand aan onze recente SIMS studie6, slechts één studie gebruikt de in situ zwavel isotoop analyse van pyriet vanuit seep-omgevingen en grote zwavel isotoop variabiliteit in biogene pyriet25geopenbaard.
In deze studie pasten we SIMS voor het analyseren van de δ34S-waarden van verschillende generaties van authigenic pyriet vanaf de site van een lekkage in de Zuid-Chinese Zee, waardoor voor microscale discriminatie van OSR- en SO4– AOM afkomstige pyriet.
Protocol
Representative Results
Discussion
De zwavel isotoop analyse van pyriet is handig en kan helpen bij het identificeren van de biogeochemische processen die van invloed zijn pyritization. Echter als bulk zwavel isotoop analyse wordt toegepast, vertegenwoordigen de handtekeningen van de isotoop verkregen zwavel meestal gemengde signalen, zoals sedimentaire pyriet aggregaten bestaan meestal uit meerdere, nauw interfingering generaties. Hier presenteren we een methode (dat wil zeggen, SIMS analyse) voor het analyseren van de in situ zwavel is…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit onderzoek werd gezamenlijk gefinancierd en gesteund door de Natural Science Foundation van China (nr. 91128101, 41273054 en 41373007), de China Geological Survey Project voor Zuid-Chinese Zee Hydrate Resource gaswinning (nr. DD20160211), fundamenteel onderzoek financiert voor de centrale universiteiten (nr. 16lgjc11) en Guangdong provincie universiteiten en hogescholen Parelrivier geleerde gefinancierde regeling (nr. 2011). Zhiyong Lin erkent de financiële steun van de China Scholarship Raad (nr. 201506380046). Yang Lu bedankt de Guangzhou Elite Project (nr. JY201223) en de China postdoctorale Science Foundation (No. 2016 M 592565). Wij zijn dankbaar aan Dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang en Dr. Jinqiang Liang van de Guangzhou Marine Geological Survey voor het verstrekken van monsters en waardevolle suggesties. Wij danken Dr. Xianhua Li en Dr. Lei Chen van het Instituut voor geologie en geofysica (Peking), Chinese Academie van Wetenschappen, voor hulp bij de analyse van de SIMS. Dr. Xiaoping Xia is bedankte voor het beschikbaar stellen van de SIMS-Lab van de Guangzhou Instituut van geochemie, Chinese Academie van Wetenschappen, voor het filmen van dit artikel. Het manuscript geprofiteerd van de opmerkingen van Dr. Alisha Dsouza, beoordeling redacteur van JoVE, en twee anonieme scheidsrechters.
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
