Summary

生産と流管炉の粒子状有機物の測定

Published: December 15, 2018
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Summary

本稿では、フロー チューブ炉と関連するデータのコレクションの操作手順について説明します。それは、実験の設定、データの記録と数径分布と有機エアロゾルの化学的および物理的特性に関する有用な情報を与える粒子の質量情報を生成するためのプロトコルを示しています。

Abstract

有機粒子状物質 (PM) がますます重要な地球の気候システムと同様、都市地域の公衆衛生に認識し、研究用合成時の生産普及の必要性となっています。ここで、実験プロトコルは、フロー チューブ炉における α-ピネン オゾン酸化による噴霧の有機分を生成する方法を示します。エアロゾル粒子の形態とサイズ分布を測定するための方法を説明します。ビデオは、フロー チューブ炉と関連機器の基本的な操作を示します。ビデオの最初の部分は、気相反応、オゾン酸化、および有機分の生産を準備するための手順を示しています。ビデオの 2 番目の部分は、作り出された粒子集団の性質を決定するための手順を示しています。粒子数直径分布は、すなわち凝縮、凝固、または反応条件によって、両方の組み合わせの粒成長のさまざまな段階を示します。粒子形態は、エアロゾル粒子質量分析 (APM) と走査型電子顕微鏡 (SEM) によって特徴付けられます。結果は、特定の反応条件のため凝固から成長している非球形粒子の存在を確認します。実験の結果について、フロー チューブ炉は比較的高い濃度と短い時間フレームのための有機の PM の物理的・化学的特性を研究する使えます。

Introduction

生物圏と人間活動から排出される揮発性有機化合物 (Voc) は、セカンダリの含酸素化合物1,2を生成する大気 (オゾンや OH ラジカル) などの酸化剤との反応を受けます。低揮発性のため、これらの化合物のいくつかは最終的に大気午後1,3,4の質量濃度に貢献します。大気粒子に視認性5人間の健康、気候に重要な影響があります。有機分の生産機構ただし、ままが不十分な特徴と理解、定性的、定量的数質量濃度と物理・化学的性質を予測します。この知識のギャップを埋めるための 1 つのアプローチは機械的なプロセスを促進して PM6 の特性研究フロー チューブ炉を使用して、それによって大気中の有機分の生産プロセスを模倣するため研究を実行するには ,7,8,9,1011,12。フロー チューブ炉は、粒子数そして質量濃度13さまざまなエアロゾル粒子の高速合成できます。

本研究について説明します、ビデオ素材を使用すること支配的な大気中モノテルペン (すなわちα-ピネン) のオゾン分解からサブミクロン サイズの粒子として有機分の生産で説明された最初の流れの管反応器シュレスタ13簡潔に、フロー チューブで作られたガラスの 48.2 mm の内径と 1.30 m の長さ。フロー チューブは大気圧流政権 (9.4 ± 0.5 のレイノルズ数) と滞留時間は 38 ± 1 の14上若干作動しました。温度は 25 ± 流循環式冷凍機を使用しての 1 ° C 水層のカスタマイズされたボックスでその住宅フロー チューブ炉に設定されました。

流動チューブリアクター システムの概略プロットを図 1に示します。純粋な空気のジェネレーターを使用して、オゾン発生器、オゾンの 200-500 ppm を生産を通過する超純水の空気を生成します。0.50 sLpm の純粋な空気のフローを使用して、丸底フラスコに注射インジェクターによって挿入された α-ピネンを蒸発します。Α-ピネン、希釈率 1:5015,16,17 2-ブタノールはそのオゾン酸化をようにああスカベン ジャーとして動作できるため注射インジェクターに撤回される前にいた唯一の反応で 2-ブタノールと予混合フロー チューブ内部に発生します。丸底フラスコを加熱して、135 ± 1 ° C 注入された有機化合物の迅速な蒸発を許可します。入り江も α-ピネン、オゾン流乱れと注入ポイントの急速な混合を誘導するために互いに垂直に配置されました。フロー チューブの出口は、サンプルのコレクション、(スキャン移動粒子 sizer-SMPS) によるサイズ分布測定、粒子密度測定と排気間分割されました。凝縮粒子成長に凝固と比較しての相対的寄与を制御する反応条件はさまざまです。フロー管の出力は、フロー チューブや不適切な実験条件下でも丸底フラスコ内の圧力を構築する不可能だようにの屋外排気フードに接続する少なくとも 1 つの行を持っている必要があります。作り出された粒子集団の特性により細かく調整できます。フロー チューブ炉の生産に異なる時点で有機分のサンプリングを有効にする可動式サンプラーが備わっています。フロー管の様々 な長さで作り出された粒子集団の数直径分布の測定します。粒子の質量分布と動的な形状因子7,18,19、形態および作り出された粒子の人口の他の物理的なプロパティに関する情報を与える、APM を測定します。20,21粒子は、SEM7,22オフライン イメージングのためのナノ粒子サンプラーで収集もされます。含意は、フロー チューブ炉がオゾン酸化実験とそこに生産時の高速オンラインおよびオフライン分析を実行するための適切な媒体であることは。

Protocol

1 フロー チューブ炉の気体注入 有機前駆体注入注: すべての機器や実験中に使用されるソフトウェアは、テーブルの材料で見つけることが。実験の目的に応じて、実験のため有機前駆体としては、揮発性有機化合物の広い範囲が使用できます。Α-ピネンを使用ここで有機前駆体をフロー チューブ炉に注入のプロシージャの例として。 マイクロ ピペットを使用して、α-ピネンの 1.00 mL を取得します。50.00 mL メスフラスコに液体を転送します。 1:50 の比 α-ピネンをそれにより希釈 50.00 の mL にメスフラスコに合わせて 2-ブタノールを使用します。溶媒と溶質を徹底的にミックスにメスフラスコを振る。 Α-ピネン ソリューションを撤回する (5.00 mL) 注射器を使用します。ソリューションを 3 回注射器を洗浄し、ソリューションで塗りつぶします。 鋭い針 (25 ゲージ、2 インチ長さ) に注射器を接続します。注射インジェクターに注射器を配置します。気化器丸底フラスコ (25 mL) に針の先端を挿入します。テープを加熱することによって 135 ± 1 ° C に気化器、フラスコを予熱します。 蒸発させ、α-ピネン、注射器からの注入を運び去るに 0.5 の sLpm 精製空気の穏やかな流れをご紹介します。純粋な空気の供給が停止した場合、丸底フラスコを加熱を避けるために加熱テープと同じ電源に浄化された空気発生器を接続します。 注射インジェクターをオンにし、適切な値に注入速度を調整します。ガス流量、目的の VOC 濃度、シリンジ サイズをクラウジウス-クラペイロンの式に適用することにより注入速度を計算します。例えば、4.5 sLpm の総流量は、α-ピネンの 125 ppb に到達するは必要が 11.7 μ L/h の α-ピネン、2-ブタノール混合物の注入速度。ブタノールまたは α-ピネンの体積濃度が有機化合物に達する可燃限界を避けるために丸底フラスコ内で 1% 未満であることを確認します。 オゾン注入 オゾン発生器を 4.00 sLpm で空気の流れを通過します。 オゾン発生器をオンにします。ジェネレーター内の UV ランプをシールド ガラス チューブの長さを調整することによって適切な値をオゾン濃度を制御します。オゾンと VOC 比率は実験の目的によって大きさの 2 つの命令の間で変わります。VOC は、実験中に反応する完全に必要がある場合、オゾン濃度は過剰にオゾンを確実に VOC 濃度の約 10 倍になります。 オゾン濃度モニターの電源し、オゾン モニターをコンピューターに接続します。ターミナル リーダー ソフトウェアを使用してオゾン モニター読み出しをアクセスし、オゾン モニター (図 2) から得られたデータを保存します。オゾン濃度安定後は、実験を実行します。 2. パーティクル フロー チューブ炉の生産 滞留時間の調整 可動式サンプラー フロー チューブ炉内管の位置を調整するフロー チューブ炉の端にキャップを外します。3 から別の滞留時間を達成するためにその後チューブ可動式サンプラーの異なる位置を変更 38 s10s。 各実験の間にフロー チューブ炉の内部で生成される粒子の滞留時間を調整する可動式のサンプラーの位置を変更します。 最短の滞留時間を取得するフロー チューブ炉 (ガス注入口から 0.10 m) の初めに可動式サンプラーの位置 (3 s)。最長の滞留時間を取得するフロー チューブ炉 (ガス注入口から 1.30 m) の終わりに可動式サンプラーの位置 (38 秒)。 粒子の生産のための温度制御 温度制御、二重壁、ウォーター ジャケットのステンレス製ボックスのフロー チューブ炉の家。漏れチェックと実験の各セットの前に水のレベルのチェックを実行します。 20.0 ° c 水のサーモスタットのサーモスタットの温度を設定します。注: 0.1 ° c 以上実験の過程での温度変化します。 メインのコンピューターにソフトウェアを記録温度をオンにし、データのサンプリング時間は 10 に設定 s (図 3)。フロー チューブの中心点に温度センサーがあります。レコードボタンを回す際に温度センサーから測定した温度をログ記録を開始します。 実験を実行する前に 4 に 6 h. 安定温度に温度を記録します。メモ: フロー チューブ炉の温度変動は、24 時間の間に ± 0.1 ° C 未満です。 圧監視システム 1/4 インチのコネクタとメインのコンピューターを介してフロー管出口圧力モニターに接続します。 圧力モニター ソフトウェア (図 4) を有効にし、ファイルをクリックして |新しい|サンプリング間隔を 10 に設定する時間/サンプル間隔s。 合計データ ポイント36,000 ポイント サンプリング長さを設定するのにをクリックします。データを記録する[ok]をクリックします。注: 出口圧力を超えない ± 0.01 atm 24 時間期間中にフロー チューブ内の圧力が安定していることを示唆します。 3 フロー チューブ炉の作り出された粒子集団の特性 番号直径分布 静電耐性チューブによるフロー チューブ炉の出口を走査型モビリティ粒径 (SMPS) に接続します。似たような道具は、SMPS ではなく数径分布を測定するも使用できます。注: 詳細な操作手順や、SMPS のトラブルシューティングをそのマニュアルで見つけることができます。 番号直径分布を記録するソフトウェアを起動します。新しいファイルの作成をクリックして新しいファイルを作成します。図 5に示すように各パラメーターを設定します。[Ok]ボタンをクリックしてフロー チューブ炉を終了する粒子数粒径分布を記録します。 相対湿度コントロール 2 つの質量流量コント ローラー (Mfc) フロー チューブ内鞘の空気の湿度を調整するために水バブラーの 2 つの入り江に接続します。0-10 sLpm 95% から鞘空気の相対湿度を変えるから 2 つの入り江の流量を調整します。 透膜チューブの鞘の空気吸入口に水バブラーのコンセントに接続します。フロー チューブ炉の排出口を同じ透過膜チューブの主な採取口に接続します。 相対湿度 (RH) センサーをサンプリング空気の相対湿度を測定する透過膜チューブのコンセントに接続します。 RH のデータを記録する RH プログラムを[スタート] ボタンをクリックすると、ファイル名を入力し、[保存] ボタンをクリックすると測定を開始します。 質量と SOM 粒子の動的形状係数 3 フィートの長い静電耐性チューブで差動静電分級装置 (DMA) の入口へ相対湿度コントロール セットアップのコンセントに接続します。1 フィートの長い静電耐性チューブによる APM 計測器の入口に DMA のコンセントに接続します。凝縮粒子カウンター (CPC) APM のコンセントに接続します。注: 詳細な操作手順や DMA と CPC のトラブルシューティングをそのマニュアルで見つけることができます。 それぞれの電源ボタンを押すことによって APM 楽器と APM コントロール ボックスを入れます。楽器をコンピューターのソフトウェア インターフェイスから操作でき、APM コントロール ボックスのリモートボタンをクリックします。 APM コントロール ソフトウェアを有効にします。(図 6)ファイルと負荷のボタンをクリックしてスキャン事前設定ファイルをロードします。 APM コントロール ソフトウェアの[スタート] ボタンをクリックして、APM 計測器のデータ収集を開始します。 フロー チューブ炉からの粒子のコレクション 3 フィートの長い静電耐性チューブによるナノ粒子サンプラー (NAS) に流れ管の出口に接続します。 メタノールと水と再びメタノールのサイクルでシリコン基板 (最高級品、抵抗 1-10 Ω∙cm) をクリーンアップします。乾燥した窒素の穏やかな流れを使用して基板。 NAS の電極上に掃除の基板を配置します。コレクション22の間安定した保つことをテープで基板の端を固定します。 NAS を入れます。-9.9 電圧に設定 kV。1.8 に流量を設定 Lpm。 NAS から収集された粒子搭載シリコン基板を削除、その後 12-36 のため実行するサンプリング ・ インストゥルメントを入れます。SEM7または表面分析9形態などの基板上の異物分析を実行します。

Representative Results

反応条件の行列は、表 1 のとおりです。数の範囲と選択した α-ピネン、オゾン濃度13によって作り出すことができる有機分の質量濃度があります。例えば、オゾン濃度が 43 ppm の場合、表 1 のように、異なる α-ピネン濃度 0.125 から 100 ppm (4.4 ± 0.6) を作り出すことができる (9.1 ± 0.3) × 106 particles∙cm3と質量の濃度に 10 × 105 1104 µg∙m-3、それぞれ。 フロー チューブ炉内粒子集団の動的特性の進化を学ぶことができます。ビデオ デモによる 50 ± 1 ppm のオゾンと α-ピネンの 125 ppb を使用して実験を行った。フロー チューブ内粒子サンプラーの縦方向の位置は、この実験のエアロゾル粒子の人口数粒径分布を示していますサンプリングで様々 な時代 3.0 ± から 0.2 に 38 ± 1 s.図 7許可。総数濃度、モード径粒子の滞留時間と増加。3 の滞留時間の s、粒子は検出されませんでした。長い滞留時間の粒子集団が取得され、測定されました。モード径増加 10 未満から約 50 nm nm 17 ± 0.5 秒から 38 ± 1 s の滞留時間の増加のため。対応する濃度から増加した (8.6 ± 0.5) × 104 cm-3 (2.56 ± 0.07) 10 ×5 cm3。 APM 設定で 3 つの複製実験記録数質量分布の例を図 8に示します。粒子の質量とモビリティの直径は、 χ、粒子集団の間で、動的な形状係数を計算する使用されました。ダイナミックな形状係数 χ は、ボリュームと同等球23によって経験されるドラッグ力で割った実際の粒子の抵抗の比率です。ほぼ球状粒子の形状因子の高い非球面の粒子が大きく形状因子統一をアプローチします。図 9は、モビリティおよび湿度レベルでフロー管を終了する粒子の動的形状因子を示します。それぞれχの値 < 5 %rh が 1.21 ± 0.02、1.09 ± 0.02 と 1.08 ± 0.02 (1 シグマ不確実性)、粒子集団が非球形粒子主で構成されていたことを示唆しています。 RH が増加した、χ は 1.02 ± 0.01 35 %RH での最終値に到達し、球状粒子に不確実性の内で対応するすべての 3 集団に減少。図 10に示しますにさらされる粒子の SEM 画像 < 5 %rh (左の列) と 80 %rh (右の列)。画像張らで詳しく説明したように、高い RH への暴露後、非球形粒子が丸くなったことを示す7します。 上記の結果は、フロー チューブ炉がオンラインおよびオフライン分析の様々 な種類を行うことができることを示します。 図 1.フロー図、流動チューブリアクター システム。赤い線は、オゾンを含む流れを示す、水色の線 α-ピネンを含む流れを示し濃い青い線有機午後の流れ。APM システムは、DMA、APM と一緒に接続されているクリック単価で構成されます。このフィギュアは、以前 Shreathaらの登場13し、許可を得てここで再現します。 図 2.オゾン監視および記録プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。 図 3.温度監視および記録プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。 図 4.圧力監視および記録プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。 図 5.番号径分布プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 図 6.APM プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。 図 7.フロー チューブから住所が変わった時の粒子集団の分布のサイズします。3、10、17、25、32、38 の滞留時間の各サイズ分布の総個数濃度が 1.69 × 10-1、7.50 × 103、8.58 × 104、2.00 × 105、2.33 × 105、および 2.56 × 105粒子 cm-3s、それぞれ。影の部分は、粒度分布の標準偏差です。このフィギュアは、以前 Shreathaらの登場13し、許可を得てここで再現します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 図 8.用いて DMA APM システムとして、数質量分布の例です。3 つの複製実験結果の再現性を実証するとおりです。2 シグマの不確実性はデータ マーカーとほぼ同じ大きさである誤差範囲で表されます。線は、データに正規分布の適合を表します。横座標は、APM 回転速度と APM シリンダーの壁の間の電圧に基づいて計算されます。プロットに示す粒子は 700 ppb α-ピネン、14 ppm オゾンから作り出されました。中央移動直径 126.0 nm は、DMA によって選ばれました。この図は、以前張ら登場7し、許可を得てここで再現します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 図 9。相対湿度の増加のための動的形状係数。パネル a: 190.0、175.0、126.0 の直径の中央移動粒子の人口のための 700 ppb α-ピネンと 14、25、そして 30 ppm オゾンから生成する微粒子 nm、それぞれ。相対湿度への露出時間は 310 s。各パネルのエラーバーは標準偏差の 2 つのシグマを表しています。この図は、以前張ら登場7し、許可を得てここで再現します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 図 10。粒子の SEM 画像 700 ppb α-ピネンから取得され、中央移動径 180.0 サンプリング nm 。エアロゾル粒子採集 12 h 石英基板上と 5 をコートして Pt ・ Pd の nm。電子ビームの電圧は 5 kV と作動距離は 2.3 mm。 列 1 ショー二量体、三量体、と高次塊用粒状のモノマーの < 相対湿度 5%。赤い丸は、単量体を識別します。列 2 の番組ほぼ球状粒子 80 %rh への暴露後に収集された後に乾燥する < 相対湿度 5%。この図は、以前張ら登場7し、許可を得てここで再現します。 O3 (ppm) 0.15±0.02 0.9±0.1 5.7±0.2 43±1 194±2 Α-ピネン (ppm) 0.125 ± 0.003 数濃度 0 (1±1) × 102 (1.0±0.6) × 105 (4.4±0.6) × 105 (3.2±0.2) × 105 質量濃度 0 (3±5) × 10-2 15±5 11±3 20±2 モード径 0 22±4 60 ± 5 35±3 34±2 聖偏差ジオ。 N/A 1.2 1.3 1.3 1.5 1.00 ± 0.03 数濃度 0 (3.1±0.9) × 102 (1.5±0.2) × 105 (5.5±0.2) × 105 (5.8±0.4) × 105 質量濃度 0 (9±3) × 10-3 61±9 (52±0.1) × 102 (66±0.1) × 102 モード径 0 33±7 86±6 84±3 85±19 聖偏差ジオ。 N/A 1.3 1.4 1.5 1.7 10.0 ± 0。3 数濃度 (2±2) × 101 (4.0±0.2) × 105 (6.0±0.7) × 105 (6.3±0.7) × 105 (1.8±0.2) × 106 質量濃度 0* (1.6±0.2) × 102 (2.5±0.2) × 103 (1.19±0.02) × 104 (1.57±0.02) × 104 モード径 8±9 81±2 147±9 245±38 155±5 聖偏差ジオ。 1 1.4 1.4 1.4 1.5 100 ± 3 数濃度 (4.4±0.3) × 105 (8.3±0.3) × 105 (8.3±0.4) × 106 (9.1±0.2) × 106 (1.3±0.02) × 107 質量濃度 35±3 (8.6±0.1) × 102 (1.3±0.1) × 104 (1.6±0.04) × 105 (4.0±0.1) × 105 モード径 48±2 88±5 134±8 262±12 334±4 聖偏差ジオ。 1.4 1.6 1.5 1.7 1.9 表 1。数値の濃度 (cm-3)、質量濃度 (μ m-3)、モード径 (nm)、および α-ピネン オゾン酸化で生成した粒子の直径の幾何学的な標準偏差。1200 kg∙m3材料の密度は体積濃度質量濃度に変換するため使用され、滞留時間は 38 秒すべての実験で。*粒子が存在、質量濃度は検出限界値以下だった。このテーブルは以前 Shreathaら登場13し、許可を得てここで再現します。

Discussion

フロー チューブ炉の条件を調整して、明確に定義された数濃度と質量濃度を SOA の広い範囲の粒子を作り出すことができます。ドックと凝固成長モードでは、形状の異なる粒子の形成と成長機構を変更することも。プロトコルの重要なステップはフロー管炉の相対的な安定した温度を維持するなどオゾン発電機からのオゾン濃度を安定化させます。また、可動式のインジェクターの位置が滞留時間だろうと同じままに実験を繰り返し、毎回慎重に記録する必要があることに注意してくださいすることが重要です。

フロー チューブ炉から粒子濃度は、予想よりも異なると思われる、いくつかのトラブルシューティング手順が実行できます。まずフロー チューブ炉の気密確認を実行できます。次の気密試験番号直径測定器は入口・ クリック単価の 1-ブタノール溶液の枯渇の目詰まりなどのすべての潜在的な故障の可能性を除外するためにチェックする必要があります。

したがって、上記フロー チューブの原子炉は、物理化学的性質と濃度の広い範囲にわたる有機エアロゾルの進化を研究するための有用なツールです。その他のエアロゾル生成システムと比較して、フロー チューブ炉簡単に作成できますエアロゾル粒子数そして質量濃度13、さまざまな高質量負荷サンプリングで特に有用であります。フロー チューブ炉も搭載可動式サンプラー、進化とエアロゾル粒子の成長に関する研究を有効にします。その一方で、原子炉は比較的短い滞留時間と比較的高い前駆体濃度は, 閉じるから周囲の反応条件をシミュレートする能力を制限します。フロー チューブ炉を含む今後の作業は、フロー チューブ炉内光酸化反応を行うことができるように、内側の壁の紫外線照射を追加します。計画は、β-カリオフィレン、リモネンにも24検討など他の VOC の反応のための場所に。

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

この材料は国立科学財団環境化学科学プログラムによってグラント号 1111418、大気地球科学部門の米国国立科学財団 (NSF) の下での下で化学の部門のサポートの仕事に基づいていますハーバード学部出版賞と同様、助成番号 1524731。我々 は、有益な議論と実験を行い支援モナ ・ シュレスタ、アダム · ベイトマン、照明劉幹記桑田を認めます。

Materials

(-)-α-pinene  Sigma-Aldrich 305715
2-butanol  Sigma-Aldrich 294810
5.00 mL syringe  Hamilton 201300
Aerosol particle mass analyzer Kanomax 3600
Condensational particle counter TSI 3022
Differential mobility analyzer TSI 3081
Heating mantle Cole-parmer WU-36225-10
Mass flow controller MKS M100B
Nafion tube Perma Pure MD-700-24F-1
Nanometer aerosol sampler TSI 3089
Ozone generator Jelight 600
Ozone monitor Ecosensors UV-100
Pressure sensor Omega PX409
RH sensor Rotronic 60587161
Round-bottom, three neck flask Aceglass 6944-04
Scanning electron microscope Zeiss N/A Ultra plus FESEM
Scanning mobility particle sizer TSI 3071A+3772 electrostatic classifier is model 3071A and the condensational particle ocunter is 3772
Silicon substrate University Wafer 1707
Syringe Needle Hamilton 90025 25 G, 2 inch
Syringe pump Chemyx Fusion Touch 200
Temperature sensor and software National Instrument USB-TC01
water circulator Brinkmann RC6

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Zhang, Y., Liu, P., Gong, Z., Geiger, F. M., Martin, S. T. Production and Measurement of Organic Particulate Matter in a Flow Tube Reactor. J. Vis. Exp. (142), e55684, doi:10.3791/55684 (2018).

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