From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chimie

Malzemeler molekülleri üzerinden: yeni iyonik sıvı kristaller halojen yoluyla mühendislik

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Mesogens, yeni bir tür sentezi için bir protokol tabanlı üzerinde halojen gümrüklü supramolecular anyon [C_nF_{olmak üzere 2n + 1}-I··· I··· -C_nF_{olmak üzere 2n + 1}]⁻, rapor.

Abstract

Burada, biz halojen (XB), bağ dayalı bir aşağıdan yukarıya yaklaşım iyonik sıvı kristaller (ILCs) yeni bir tür tasarım için başarıyla uygulanabilir göstermek. Alma avantajı XB haloperfluorocarbons için yüksek özgüllük ve anyon XB-alıcısı davranma özelliği, biz supramolecular kompleksleri 1-alkil-3-methylimidazolium iodides ve iodoperfluorocarbons, göre iyi bilinen üstesinden elde edilmesi immiscibility hidrokarbonlar (HCs) ve perfluorocarbons (PFC) arasında. Fluorophobic etkisi ile kombine XB yüksek yön izin bize katı, Sigara-aromatik, XB supramolecular anyon mesogenic çekirdek hareket nereye enantiotropic sıvı kristaller elde etmek.

1-etil-3-methylimidazolium iyodür ve segregasyon perfluoroalkyl zincirlerinin tanınmış eğilimi bir tezahürü bir katmanlı yapı varlığını gösterdi iodoperfluorooctane arasındaki kompleks yapısı analiz x-ışını. Bu smectic mesophases gözlem ile tutarlıdır. Ayrıca, 100 ° C altında bildirilen kompleksleri eritin ve hatta oda sıcaklığında, mesomorphic çoğu buna rağmen başlangıç malzeme doğada sigara mesomorphic.

Rapor burada supramolecular strateji işlevsel malzemeler tamamen yeni bir sınıf izin mesogen tasarım için yeni tasarım ilkeleri sağlar.

Introduction

Cins etkileşimleri toplu malzemelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri belirlemede çok önemli bir rol oynamaktadır. Yeni bir etkileşim kullanılabilir, yeni yapılar olduğunda, yani, yeni işlevler, kullanılabilir olur. Bu nedenle, roman keşfetmek, bir cins tanıma işlemi temel alınan belirli kovalent olmayan etkileşimleri yeni bakış açıları farklı alanlarda malzeme bilimleri, kataliz, uyuşturucu tasarım, supramolecular kimya, kristal gibi açılabilir Mühendislik. Bu durum son zamanlarda kontrol toplama ve kendinden montajlı olayları¹^,²^,³^,⁴^,⁵için rutin bir araç oldu XB için oldu.

IUPAC tanımı⁶göre: “bir halojen atom moleküler bir varlık ve başka Nükleofilik bir bölgede ile ilgili electrophilic bir bölge arasında net bir çekici etkileşim kanıtı bir halojen bağ oluşur ya da aynı Moleküler varlık.” XB şematik gösterimi nerede X electrophilic halojen atom (Lewis asit, XB donör) ve Y bir donör elektron yoğunluğu (Lewis baz, XB alıcısı) şekil 1‘ de verilmiştir.

Resim 1: Halojen bond şematik gösterimi.
Süre XB-alıcısı (Y)-ebilmek var olmak tarafsız veya Anyonik türler electrophilic halojen atomlar (XB-bağış) kovalent moleküler İskele (R), çok çeşitli bağlıdır. Bu rakam başvuru²yeniden basıldı. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

İlk bakışta, halojen atomlar, onların yüksek elektronegatiflik nedeniyle genellikle yüksek elektron yoğunluğu siteleri olarak kabul edilir bu yana bu tanımı biraz şaşırtıcı yönleri ele görünebilir. Ancak, electrophiles olarak halojen atomların davranışını oldukça genel ve zarif Politzer ve ark. “σ-delik” kavramı⁷tanıtımıyla tarafından rasyonalize.

Halojen atom bir kovalent bağ söz konusu olduğunda, bir elektron yeniden dağıtım oluşur ve elektronik yoğunluğu Anizotropik⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹olur. Atomun şekli oblate olur ve halojen atom (şekil 2A) en dış yüzeyinde kovalent bağ uzantısı boyunca pozitif Elektrostatik potansiyel (sözde σ delikli) bir bölge geliştirir. Bu olumlu bölge bir kemer negatif Elektrostatik potansiyel, kovalent bağ ortogonal çevrilidir. Kovalent bağ halojen atom ve ilişkili yönlü tercihleri, i.ekovalent olmayan etkileşim desen açıklar bu yana XB “bilmece” çözmek için bu model görünüyor., nucleophiles ve lateral doğrusal etkileşimleri electrophiles ile etkileşimler.

Şekil 2: çevresinde halojen atomların elektron yoğunluğu Anisotropic dağılımı. (A) elektron yoğunluğu Anizotropik dağılımı şematik gösterim civarında ve halojen atomları ile ortaya çıkan etkileşimlerin desen kovalent bağlı. (B) moleküler Elektrostatik potansiyel haritalar 0,001 ile isodensity yüzeyi au CF₄, CF₃Cl, CF₃Br ve CF₃için ben renk aralıkları: kırmızı, büyük 27 kcal/mol; Sarı, 20 ve 14 kcal/mol arasında; yeşil, 12 ve 6 kcal/mol arasında; Mavi, negatif. Bu rakam başvuru²değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

XB hızla bir fonksiyonel supramolecular malzemeleri¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,^{16 tasarımında en ilginç kovalent etkileşimlerin bir bilimsel merak büyüdü}, sayesinde onun benzersiz özellikleri, Yani, yüksek yön, akort etkileşim gücü, hydrophobicity ve donör atom boyutları¹. XB yüksek yön σ delikli, odaklı doğa etkileşimi gücü sık σ deliklibüyüklüğü ilişkili olan süre göz önünde bulundurarak kolayca anlaşılabilir. Boyutu (kayma aralığı) ve σ delikli büyüklüğü (en fazla Elektrostatik potansiyel V_{S, maksimum}değeri) polarizability ve elektronegatiflik halojen atom ve elektron geri çekme yeteneği etkilenir Halojen¹⁷ (şekil 2B) Mahallesi’nde ornatıklarla yer. Genel bir eğilim, halojen atom daha polarizable olur ve daha fazla elektron çekilmesi, molekül üzerinde ornatıklarla haline halojen σ-delik daha olumlu olur. Bu nedenle, belirli bir R için V_{S, en fazla} sırada F artırır < Cl < Br < ben, yani artırır halojen atom polarizability ile ve onun elektronegatiflik ile azalır. Belirli bir halojen için R elektron geri çekme yeteneği artar V_{S, max} daha olumlu olur. Bu nedenle, haloperfluorocarbons, özellikle iodo-perfluoroalkanes ve Ares, güçlü XB-özellikle güçlü etkileşimleri¹⁸^,¹⁹^,²⁰ şekillendirme bağış hareket edebilir ve özellikle hidrofobik adducts.

Geç 1990’larda²¹‘ cocrystals kendinden montajlı vermek PFC-HC olgusu bildirilmiştir. Ekimolar miktarı 1,2-diiodotetrafluoroethane, N,N, karıştırma üzerineN’,N’– tetramethyl-ethylenediamine içinde kloroform supramolecular karmaşık bir beyaz kristal oda sıcaklığında havada istikrarlı olarak izole. Tek kristal x-ışını analiz iki bileşen 1-dimentional (1 D) sonsuz zinciri ve azot ve iyot atomları arasındaki etkileşimi alternatif perfluorinated bis-iyodür yerinde tutmak için büyük ölçüde sorumlu saptandı. Bu nitrojen-iyot XB etkileşim PFC ve HC bileşikler arasında mevcut düşük benzeşme aşmak için güçlü olduğunu kanıtladı ve XB başarıyla fluor moieties herhangi içine yeni tanıtmak için kolay bir yol olarak yararlanılması önerdi sıvı kristal malzemeleri de dahil olmak üzere supramolecular malzemeler²²^,²³^,²⁴.

Fluorlu ornatıklarla yer, aslında, başarılı bir şekilde sıvı kristal molekülleri C-F bond gibi küçük boyutlu ve düşük polarizability verir yükselmeye Flor atomun tarafından sunulan mükemmel istikrar nedeniyle dahil edilmiş çok düşük cins dağılımı etkileşimleri²⁵^,²⁶^,²⁷. Ayrıca PFC ve HC zincirleri arasında meydana gelen ayrımı supramolecular sıvı kristal aşamaları, bir mesomorphic malzemesi²⁸^,²⁹^,³⁰smectic karakter geliştirme denetime izin. Bu genellikle fiziksel/kimyasal özellikleri ve mesomorphism şiddetle moleküler mimari²⁹^,³¹tarafından etkilenen anlaşılmaktadır. Böylece, uygun bir moleküler tasarımı özel özelliklere sahip yeni supramolecular sıvı kristaller oluşturmak için gereklidir. Bu yumuşak malzemelerin temel motif bir ya da iki esnek Alifatik zincirleri³²^,³³^,³⁴için bağlantılı bir oldukça katı, çubuk gibi yan yatıyor. Geleneksel tasarım mesomorphic bileşiklerin esas olarak tarafsız türler ile gerçekleştirildi ancak çalışmalar da iyonik çiftleri bir mesomorphic, iyonik sıvılar ve sıvı arasında arayüz özelliklerine malzemelerle verimli davranışlar olduğunu göstermiştir kristalleri³⁵^,³⁶^,³⁷.

XB sıvı kristaller²⁴^,³⁸^,³⁹ve anyon belirli yeteneği XB-alıcısı hareket için hesap son sonuçları dikkate alarak, kovalent olmayan bu etkileşime yararlanmak özellikle ilginç görünüyordu ILCs yeni tip tasarlama.

1-alkil-3-methylimidazolium iodides (1-m) çeşitli zinciri-iyonik sıvılar⁴⁰bilinen, uzunluğu, kompleksleri (şekil 3)⁴¹^,⁴²sentezi için kullanıldı. Not bir C12 alkil zinciri taşıyan sadece 1-12, smectic (Sm A) faz ile sıvı crystallinity sergileyen (kristal (Cr) için SmA geçiş sıcaklığı = 27 ° C; SM A-izotropik sıvı (ISO) geçiş sıcaklığı 80 ° C; = CR • 27 • SmA • 80 • ISO)⁴³. Imidazolium tuzları iodoperfluorooctane (2-8) ve iodoperfluorodecane (2-10), iyi bilinen XB-bağış⁴⁴^,⁴⁵olan tepki.

Şekil 3: sentetik düzeni. İyonik sıvılar başlayan kimyasal formüller (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n) ve ilgili XB-kompleksleri 1-m•2-n. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

İyodür anyon kolayca haloperfluoroalkanes⁴⁴ile supramolecular yapıların oluşumu XB-alıcısı olarak katılmak için bekleniyor. Ancak, bu sayı ve topoloji koordine XB-donör türlerin tahmin için zorlu kalır. Aslında, halide anyon genellikle iki ya da üç XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸yılında söz konusu, ama daha yüksek koordinasyon numaraları da⁴⁹^,⁵⁰gözlendi.

Burada, biz son derece flüorlu XB ILCs ve ayrıntılı yönerge kimlik ve XB oluşumunu karakterizasyonu için elde etmek için bir açıklayınız. Burada bildirdi ve XB tanımlamak için kullanılan analiz dizisi genel bir prosedür olarak kabul edilebilir ve her türlü XB sistem karakterizasyonu için uygulanabilir.

Protocol

Not: Tepkiler fırın kurutulmuş cam altında azot atmosferi içinde gerçekleştirilmiştir. Lütfen her kimyasal MSDS içinde açıklanan güvenlik önlemleri uygulayın. 1. 1-alkil-3-methylimidazolium iyodür tuzları (1 m, şekil 3) sentezi Azot giriş ile donatılmış bir reflü kondansatör ile donatılmış bir üç boyunlu, yuvarlak popolu şişesi içinde bir termometre, manyetik bir karıştırma çubuğu ve banyo, taze distile 11,5 g (0,018 mol, 1 eşdeğeri) dağıtılması Isıtma petrol-metil-imidazole ve 1.3 1-iodoalkane (zincir uzunluğu C12 üzerinden C2) Asetonitril 10 mL eşdeğeri. Reflü (75-80 ° C iç sıcaklık) tepki karışıma gecede azot atmosferi altında ısı ve oda sıcaklığında aşağı karışımı serin. Uçucu maddeler elde edilen karışım bir çevirme Evaporatör kullanarak 50 ° C’de düşük basınç altında kaldırın.Not: Imidazolium tuzları son derece higroskopik ve hızlı bir şekilde su hava emerler. Böylece, bu stok onları içinde bir desiccator kadar kullanmak için tavsiye edilir. 2. 1-m • 2-n XB komplekslerinin sentezi Yordam 1: (1-2 • 2-8 şekil 1′ deki) çözüm 1-etil-3-methylimidazolium iyodür çözeltisi hazırlamak (1-2, MW 238.07 g/mol =) 1-2 Asetonitril 0.5 ml 50 mg (0,21 mmol, 1 eşdeğeri) eriterek tarafından. Perfluorooctyl iyodür çözeltisi hazırlamak (2-8, MW 545.96 g/mol =) 229 mg (0,42 mmol, 2 eşdeğeri) 2-8 0.5 ml / Asetonitril eriterek tarafından. Bir şişe iki çözüm mix ve parafin yağı ile dolu bir kavanoza şişe tutmak. Yavaş yavaş içinde parafin yağı oda sıcaklığında yaygın solvent izin. –Dan 3-7 gün arasında değişen bir süre sonra iyi kalite tek kristalleri x-ışını kırınım Analizi için uygun elde edilmiştir. Yordam 2: Erime metodolojisiNot: Bu yöntem iodoperfluoroalkanes volatilite karşı azaltmak için bir hava şartlarından sistemi gerektirir. Her 1-alkil-3-methylimidazolium iyodür mix (1-m) 1:2 molar oranında açık borosilikat cam şişe içinde uygun iodoperfluoroalkanes (2- n) ile donatılmış olan manyetik karıştırma çubuk. Şişeyi kapatın ve dinç karıştırma altında bir yağ banyosu içine koy. Elektrikli Ocak 15 dakikadır kullanarak 70 ° C’de ısı sonra karışımı oda sıcaklığında aşağı serin. 3. 1H ve 19F NMR deneyler Not: 1H NMR ve 19F NMR spectra 1H için 499.78 MHz ve 19F 470.21 MHz çalışan ve solvent CDCl3 kullanarak NMR spektrometresi üzerinde 25 ° c kaydedildi. TMS ve CFCl3 kendi standartlarına sırasıyla 1H NMR ve 19F NMR, kimyasal nöbetleşe kalibre için kullanılmıştır. Çekirdekleri, hidrojen ve flor içeren Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) eter 1-m ve 2- n cocrystals içinde arasındaki oran oluşturmak üzere iç standart olarak kullanıldı. NMR analizi ve spectra kalibrasyon için örnek hazırlanması Yaklaşık 10 mg CDCl30.5 ml karmaşık her 1-m • 2-n geçiyoruz. Bir micropipette kullanarak 2,2,2-trifluoroethyl eter 1 µL ekleyin. Örnek kilit, Tablo 1ve kayıt 1H ve 19F NMR ardışık spectra, NMR tüp mıknatıs aynı çalışma koşulları altında çalıştırmak için kaldırmadan bildirildiği gibi satın alma parametrelerini ayarlamak. Entegrasyon parametreleri çok kalibre içinde 1H NMR spectra CH2O dörtlüsü bis(2,2,2-trifluoroethyl) eter (δ = 4.3 ppm) dörde ve 19F NMR spectra CF3 üçlüsü karşılık gelen (δ = −74.5 ppm) 2,2,2- trifluoroethyl eter altı karşılık gelir. -CF2oranını hesaplama- 2- n türetmenin alan sinyal (δ = 19F NMR spectra −61.2 ppm) ve 1′ den kaynaklanan -CH3 sinyal alanı -m (δ ≈ 1H NMR spectra 4.0 ppm) için 2- n ve 1arasındaki oran değerlendirmek -m her karmaşık. 4. sıcak sahne için örnek hazırlanması optik mikroskobu (POM) polarize Örnek ince bir tabaka supramolecular karmaşık 1bir spatula ipucu miktar koyarak hazırlamak-m• 2- n iki mikro kapak bardak (18 x 18 mm) arasında. Örnek iki çapraz polarize arasında sıcak sahne yerleştirin ve eritmek için örnek ısı. Faz geçişleri teşvik için tekrarlanan Isıtma/soğutma çevrimleri örneğine gönderin. Kristal ve sıvı kristal aşamaları izotropik faz karanlık görünür iken önde gelen parlaklık ve renk gradyan, polarize ışık ile etkileşim olacaktır.

Representative Results

Diferansiyel tarama Kalorimetre (DSC), POM ve thermogravimetric analizi (TGA) yanı sıra 1H ve 19F NMR elde edilen kompleksler karakterize etmek için kullanılmıştır. İyi kalite tek kristalleri 1-2•2-8 elde Asetonitril başlangıç bileşenlerinin bir 1:2 çözümden oda sıcaklığında solvent yavaş buharlaşma tarafından. DSC analizlere karışımları 1-2 ve 2-8 farklı stokiometrik oranlara sahip izin bize doğru koordinasyon stoichiometry imidazolium tuz ve iodoperfluoroalkane arasında 1:2 olduğunu türetmek. Aslında, DSC thermogram 1:1 şekil 4A karmaşık varlığı uncomplexed imidazolium tuz 1-2 (en yüksek) 57 ° C’de iken 1: 3’te karmaşık bir aşırı saf 2-8 (erime noktası 24 ° C) olduğunu gösterir. Öte yandan, thermogram 1:2 karmaşık tek bir tepe yeni bir saf kristal tür kuruldu gösteren başlangıç bileşiklerin olanlardan farklı gösterir. TGA analizleri bu sonuç doğruladı. Aslında, sadece 1-12 ve 2-10 1:2 oranında karıştırma üzerine homojen bir örnek, hangi kantitatif flüorlu yapı taşı uncomplexed iodoperfluorodecane (şekil 5A yüksek bir sıcaklıkta serbest bırakmak elde edildi ve 5B). 19 F NMR basit, etkili, uygulanan ve hassas aracı XB oluşumu tespit adducts. XB iodoperfluoroalkanes elektron eksik iyot ve ben- arasında anyon güçlü sinyaller -CF2etkiler-ı grubu (δ = −60, 0 ppm) ve 19F NMR rezonanslar tespit dogru vardiya verir yükselişi. 1.2 ppm Δδ değeri için karmaşık 1ölçüldü-halojen atomları electrophilic tür olarak (şekil 6) içeren çekici kovalent etkileşimleri oluşumunu teyit 2•2-8,. Ayrıca, üst üste 1H ve 19F NMR analizi 2,2,2 trifluoroethyl eter huzurunda kaydederek sinyal tümleştirme için dahili standart, 1:2 stoichiometry arasında XB-alıcısı ve donör olarak modülleri olmuştur daha fazla doğruladı. Tek kristal x-ışını analiz 1-2•2-8 doğruladı XB iyodür anyon bir bidentate XB-iki flüorlu zincir bağlama alıcısı olarak, hareket nereye trimeric supramolecular kompleks oluşumu sürücüler. I··· Ben- mesafeler neredeyse aynı [3.4582(9) Å ve 3.4625(10) Å] ve kabaca % vdW toplamı ve iyot atom ve iyodür anyon, sırasıyla51Pauling yarıçaplarını açısından kısalma 27 karşılık gelir. XB yüksek yön C-I··· tarafından onaylandıktan Ben- 174.1(1) ° ve 175.4(2) °, açılarını sırasıyla(şekil 7A). İki eşit nüfuslu biçimler için yaklaşık aynı uçakta yalan ve crystallographic olmayan iki kat eksen tarafından ilgili imidazolium özellikler gözlenir. Şekil 7B iyonik ve tarafsız parçalar arasında yanı sıra kristal (kaldırıldı bozukluğu) içinde HC ve PFC zincirleri arasındaki ayrılık gösterir. DSC ve POM çalışmalar bütün kompleksleri 100 ° C (8A rakam), iyonik sıvılar için tipik olarak daha düşük sıcaklıklarda erimiş saptandı. Ayrıca, hepsi bir enantiotropic sıvı kristal davranış, bazı SmB ve SmA aşamaları (şekil 8A) ile oda sıcaklığında göstermek. Soğutma, SmA-SmB geçiş tarafından karakteristik yivler fanlar (şekil 8B, sol) sırtına tespit edilmiştir. Yivler soğutma kayboldu daha geçiş aşağıda. Şekil 4: diferansiyel kalorimetre tarama. DSC yerlerde 1-2 ve 2-8 farklı stokiometrik oranları’karıştırılarak hazırlanan örnekleri: 1:3 örnek (üst), 1:2 örnek (orta) ve 1:1 örnek (altta). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 5:Termal Analiz. DSC Isıtma/soğutma döngüsü(a)ve TGA analizi (B) 1-12 ve 2-10 1:2 molar oranında karışımı ile hazırlanan bir örneği. Bu rakam başvuru37değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 6 : 19 F NMR analizi. 19 F NMR spectra CDCl3 2-8 (üst) ve ilgili karmaşık 1halojen gümrüklü-2•2-8 (altta). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 7 : X-ışını tek kristal analiz. (A) kompleksin asimetrik birim 1-2•2-8 trimeric superanion oluşumu nerede iki flüorlu zincir gümrüklü merkeze ben gösterilen- anyon (düzensiz katyon tek bir conformer bildirilir); (B) imidazolium tuz 1-2 ve iodoperfluorooctane 2-8 ayırmak crystallographic b-ekseni; (C) yan gösterme iyonik ve yapısının florokarbon alanları görüntüleyin. Renk kodu: gri, karbon; Mavi, azot; Magenta, iyot; yeşil, Flor; Beyaz, hidrojen. Halojen Tahvil gri çizgiler olarak tasvir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 8 : Optik mikroskobu polarize. (A) Thethermal geçişler halojen-bağlı kompleksleri 1grafik-m•2- n ölçülen sıcak sahne POM (mavi olan sağlam, kırmızı SmB ise turuncu SmA aşamaları). (B) optik dokular smectic aşamalarının gözlenen için 1-12•2-10 izotropik durumundan soğutma üzerinde. Sol: SmB aşamasında 77 ° C; Sağ: SmA faz 83 ° C’de Ölçek çubuğu: 100 µm. Bu rakam başvuru37değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Spektral Genişlik (KHz) Numarasını inceden inceye gözden geçirmek Nabız gecikme (sn) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 Tablo 1: edinme parametreleri için 1 H ve 19 F NMR deneyler

Discussion

Mesomorphicity supramolecular anyon [C_nF_{olmak üzere 2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{olmak üzere 2n + 1}] tarafından tahrik XB fluor ILCs sentezi için kolay ve çok yönlü bir protokol bildirdin^–.

1-alkil-3-methylimidazolium tuzları üzerinde dayalı iyonik sıvılar sıvı kristal davranışlar gösteren iyi kurulmuş. Ancak, ne olursa olsun anyon, 12 Karbon atomu kısa Zincirli alkil bileşikler için hiçbir mesophases tespit edildi. Bu nedenle, rapor edilen malzemelerin en çarpıcı yönü, bu mesophase oluşumu belirler XB anyon anizotropi olmasıdır. Aslında, cins etkileşim C uzantısı oluşur XB katı geometrik kısıtları empoze-180 ° yakın açıları ile sigma deliğinde bağ. İyodür anyon bidentate XB alıcısı, doğrusal düzenleme Merkezi iyodür anyon etrafında göstermek bağlama iki perfluorinated modül olarak hareket ederler. Ayrıca, gerçeği perfluoroalkyl zincirleri eşdeğer HC zincirleri sert ve bükülmüş bir sarmal yapısı nedeniyle itme 1,3 bertaraf CF₂ gruplar⁹^,⁵²arasında kabul daha nesil için katkı katı, çubuk gibi superanions.

Bu mükemmel iodoperfluorodecane (2-10) içeren kompleksleri geçiş sıcaklıklar daha Anizotropik olduğundan iodoperfluorooctane (2-8) içeren bu daha yüksek göstermek gözlem ile kabul eder. Ayrıca, lamel aşamalar halinde paketi için fluoroalkanes bilinen eğilim⁴⁵^,⁵³ , SmB ve SmA aşamaları elde belirler.

Bu yazıda ILCs rapor superfluorinated ilk kez imidazolium tuzları üzerinde dayalı ILCs yapımında XB uygulama göstermektedir. XB ve fluorophobic etkisi yüksek yön üzerinde dayalı bir doğru supramolecular tasarım sayesinde enantiotropic sıvı kristaller bir katı, Sigara-aromatik, XB supramolecular synthon mesogenic çekirdek olarak dayalı elde etmek mümkündür. Sıvı kristal davranış alkil zincir uzunluğu bağımsızdır.

Burada sunulan supramolecular yaklaşım yeni sıvı kristal malzeme tasarımı için çekici bir platform temsil eder ve oda sıcaklığında iyonik gibi sofistike işlevsel malzemeler geliştirilmesi için yeni fırsatlar sağlayabilir iletkenler, photoresponsive ILCs ve sıvı kristal elektrolit uygulamada enerji cihazları için.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (hibe sözleşmesi No 307108) hibe desteğinden minnetle anıyoruz.

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chimie. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citer Cet Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).