From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

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Chimie

분자 재료를에서: 할로겐 결합을 통해 새로운 이오니아 액체 크리스탈 엔지니어링

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Mesogens의 새로운 종류의 합성에 대 한 프로토콜 할로겐 보 세 supramolecular 음이온에 따라 [C_nF_{2n + 1}-I··· I··· C_nF_{2n + 1}]⁻, 보고 됩니다.

Abstract

여기, 할로겐 (XB), 결합에 따라 상향식 접근 방식을 성공적으로 새로운 유형의 이오니아 액체 결정 (ILCs)의 디자인에 적용할 수 있습니다 설명 합니다. Haloperfluorocarbons에 대 한 XB의 높은 특이성 및 XB 수락자로 작동 하는 음이온의 기능의 복용 장점, 우리가 얻은 supramolecular 단지 1-알 킬-3-methylimidazolium iodides 및 iodoperfluorocarbons에 따라 잘 알려진 극복 immiscibility 탄화수소 (HCs)과 불 (PFCs) 사이. Fluorophobic 효과 함께 XB의 높은 방향을 사용 하 여 경직 된, 비-향기로운, XB supramolecular 음이온 mesogenic 코어 역할도 enantiotropic 액정을 얻을 수 있었습니다.

구조 분석 1-에틸-3-methylimidazolium 요오드 화물 및 잘 알려진 경향이 perfluoroalkyl 체인의 분리의 형상 이다 계층된 구조의 존재를 보여주었다 iodoperfluorooctane 사이 복잡 한의 엑스레이 이것은 smectic mesophases의 관찰과 일치입니다. 또한, 모든 보고 된 단지 녹여 100 ° c, 그리고 대부분은, 실내 온도에 mesomorphic는도 불구 하 고 시작 자료를 비 mesomorphic 자연에서 했다.

여기 보고 supramolecular 전략 mesogen 디자인 기능성 물질의 완전히 새로운 클래스를 허용에 대 한 새로운 디자인 원칙을 제공 합니다.

Introduction

Intermolecular 상호 작용은 대량 물자의 육체 및 화학 재산을 결정에 매우 중요 한 역할을 한다. 새로운 상호 작용 될 때, 새로운 구조, 즉, 새로운 기능을 사용할 수 있게. 따라서, 탐험 소설, 특정 공유 비 상호 작용 intermolecular 인식 프로세스를 기본 열 수 있습니다 새로운 시각 재료 과학, 촉매, 약물 디자인, supramolecular 화학, 크리스탈 등 다양 한 분야에 공학. 이것은 최근 되었다 제어 집계 및 자기 조립 현상¹^,²^,³^,^,⁴⁵에 대 한 일상적인 도구 XB 경우 이었다.

IUPAC 정의⁶에 따르면: “분자 엔터티에 할로겐 원자와 다른, 및 지역 관련 된 electrophilic 지역 간의 그물 매력적인 상호 작용의 증거가 있을 때 발생 하는 할로겐 유대 또는 동일, 분자 엔티티입니다. ” XB의 도식 대표는 그림 1, X는 electrophilic 할로겐 원자 (루이스 산, XB 기증자)와 Y는 전자 밀도 (루이스, XB 수락자)의 기증자에에서 주어진 다.

그림 1: 할로겐 유대의 도식 적인 표현입니다.
XB 수락자 (Y) 중립 또는 음이온 종 수 electrophilic 할로겐 원자 (XB-기증자) covalently (R), 분자 장비의 다양 한 연결 됩니다. 이 그림 참조²에서 재 인 쇄 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

첫눈에 그것은이 정의 할로겐 원자, 그들의 높은 전기 음성도, 때문에 일반적으로 고려 된다 높은 전자 밀도의 사이트 이후 다소 수수께끼 측면 태 클는 보일 수 있습니다. 그러나, electrophiles로 할로겐 원자의 아주 일반적인 이며 우아하게 Politzer 외. ⁷“σ-구멍” 개념 도입에 의해 합리화 되었습니다.

할로겐 원자는 공유 결합에 참여 하 고 때 전자 재배포 발생 하 고 전자 밀도 된다 이방성⁸^,⁹^,^,¹⁰¹¹. 원자의 모양 팽창이 되 고 할로겐 원자 (그림 2A)의 가장 바깥쪽 표면에 공유 결합의 확장에 따라 긍정적인 정전기 잠재력 (소위 σ 구멍)의 지역 개발. 이 긍정적인 지역의 부정적인 정전기 잠재력, 공유 결합에 직각의 벨트에 의해 둘러싸여 있습니다. Covalently 보 세 할로겐 원자, 및 관련된 방향 설정, 즉비 공유 상호작용 패턴 설명 이후 XB의 “수수께끼”를 해결 하기 위해이 모델 같다., nucleophiles와 측면 선형 상호 작용 electrophiles와의 상호 작용

그림 2: 할로겐 원자 주변의 전자 밀도의 이방성 분포. (A) 회로도 표현을 이방성 전자 밀도 분포의 주위 covalently 바인딩된 할로겐 원자와 결과 상호 작용의 패턴. (B) 분자 정전기 잠재력 0.001와 isodensity 표면에 지도 CF₄, CF₃Cl, CF₃Br, 및 CF₃au I. 색상 범위: 빨강, 27 kcal/mol; 보다 큰 노랑, 사이의 20 및 14 kcal/mol; 녹색, 사이 12 그리고 6 kcal/mol; 블루, 네거티브입니다. 이 그림은 참조²에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

XB 기능 supramolecular 재료¹²^,¹³^,^,¹⁴¹⁵^,^{16 설계에서 가장 흥미로운 noncovalent 상호 작용 중 과학적 호기심에서 급속 하 게 성장 했다}, 그것의 독특한 기능, 즉, 높은 방향, 가변 상호 작용 힘, hydrophobicity과 기증자 원자 크기¹. XB의 높은 방향은 상호 작용 강도 자주 σ-구멍의 크기에 연결 하는 동안 σ-구멍의 초점 을된 자연을 고려 하 여 쉽게 이해할 수 있습니다. 크기 (공간 범위)와 σ-구멍 의 크기는 (최대 정전기 잠재력 V_{S, 최대}값) polarizability 할로겐 원자와 전자 인출 능력의 전기 음성도 의해 영향을 받습니다. 할로겐¹⁷ (그림 2B)의 이웃에 치환 기. 일반적인 동향으로 할로겐 원자 더 polarizable 되 고 분자에 치환 기 될 더 많은 전자-철수, 할로겐 σ 구멍 더 긍정적인 된다. 따라서, 주어진된 R V_{S, 최대} F 순서로 증가 < Cl < Br < 나, 할로겐 원자 polarizability와 함께 증가 하 고 그것의 전기 음성도 함께 감소 하는 즉. R의 전자 인출 능력을 증가 하는 경우 주어진된 할로겐에 대 한 V_{S, 최대} 긍정적인 된다. 따라서, haloperfluorocarbons, 특히 요오드 perfluoroalkanes 및 방음, 강력한 XB-기증자의 특히 강한 상호 작용¹⁸^,^,¹⁹²⁰ 형성 역할을 할 수 있고 특히 소수 성 adducts.

PFC-HC cocrystals에 게 자기 조립의 경우 후반 1990 년대²¹에 보고 되었습니다. 1, 2-diiodotetrafluoroethane와 N,N, 아데닌 양의 혼합 시N’,N’-tetramethyl-ethylenediamine 클로 프롬에, supramolecular 복잡 한 실내 온도에 공기에서 안정 되어 흰색 결정으로 분리 했다. 단 결정 x-선 분석 두 가지 구성 요소는 1 차원 (1d) 무한 체인과 질소와 요오드 원자 간의 상호 작용에 다른 크게 장소에 perfluorinated 두번째-요오드 화물을 유지에 대 한 책임을 밝혔다. 이 질소-요오드 XB 상호 작용은 기존의 PFC 및 HC 화합물 사이 낮은 선호도 극복 하기 위해 충분히 강한 입증 하 고 XB 성공적으로 새로운 불 moieties에 소개 하는 쉬운 경로로 악용 될 수 있는 제안 supramolecular 자료²²^,²³^,²⁴, 포함 한 액체 결정.

불 치환 기, 사실, 성공적으로에 통합 되었습니다 액체 결정 분자 C F 본드로 작은 크기와을 주는 상승 불 소 원자의 낮은 polarizability에 의해 제공 되는 우수한 안정성 때문에 매우 낮은 intermolecular 분산 상호 작용²⁵^,^,²⁶²⁷. 또한 PFC 및 HC 체인 간에 발생 하는 분리 허용 제어 supramolecular 액체 크리스탈 단계, mesomorphic 소재²⁸^,^,²⁹³⁰smectic 캐릭터를 강화. 물리/화학 속성 및 mesomorphism는 강하게 분자 건축²⁹^,³¹에 의해 영향을 일반적으로 이해 된다. 따라서, 적절 한 분자 디자인 맞춤된 속성을 가진 새로운 supramolecular 액정 생성 필수적 이다. 이러한 부드러운 재료의 기본 모티브는 상당히 엄밀한, 막대 모양의 moiety 하나 또는 두 개의 유연한 지방 족 사슬³²^,^,³³³⁴연결에 있다. Mesomorphic 화합물의 전통적인 디자인은 주로 중립 종으로 수행 하지만 연구는 또한 이온 쌍 수 전시 mesomorphic 행동, 저조한 이오니아 액체와 액체 사이의 인터페이스에 속성 자료 크리스탈³⁵^,^,³⁶³⁷

XB 액정²⁴^,^,³⁸³⁹, 그리고 XB 수락자로 작동 하는 음이온의 특정 기능에 최근 결과 계정에 복용, 그것은 악용이 아닌 공유 상호 작용에 특히 흥미로운 것 같았다 새로운 유형의 ILCs 설계.

1-알 킬-3-methylimidazolium iodides (1m)의 다양 한 체인 길이, 이오니아 액체⁴⁰로 알려져 있는 복합물 (그림 3)⁴¹^,⁴²의 합성에 사용 되었다. 참고는 1-12, C12 알 킬 체인 베어링 전시 smectic (Sm A) 단계와 액체 결정 (SmA 전환 온도에 크리스탈 (Cr) = 27 ° C; 등방성 액체 (ISO) 전환 온도에 Sm A = 80 ° C; Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³ Imidazolium 소금을 잘 알려진 XB 기증자⁴⁴^,⁴⁵iodoperfluorooctane (2-8)와 iodoperfluorodecane (2-10), 반응 했다.

그림 3: 합성 구조. 시작 하는 이온 액체의 화학 공식 (1-m), iodoperfluoroalkanes (2n), 및 관련 XB-단지 1-m•2-북 아 일 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

요오드 화물 음이온 haloperfluoroalkanes⁴⁴supramolecular 구조 형성에 XB 수락자로 쉽게 참여 하도록 예상 된다. 그러나, 그것은 수와 조정 XB 기증자 종의 토폴로지를 도전 남아 있습니다. 사실, 할로겐 음이온은 일반적으로 두 개 또는 세 XBs⁴⁶^,^,⁴⁷⁴⁸에 참여는 하지만 높은 조정 숫자 또한⁴⁹^,⁵⁰을 관찰 했다.

여기, 우리 불 XB ILCs 및 식별 및 XB의 발생의 특성에 대 한 자세한 절차 매우 얻기 위한 절차를 설명 합니다. 시퀀스 분석 보고 여기 고 XB를 식별 하기 위해 활용의 일반적인 절차로 간주 될 수 있습니다 그리고 XB 시스템의 모든 종류의 특성에 적용할 수 있습니다.

Protocol

참고: 반응 질소 분위기에서 유리 오븐 건조에 실행 되었다. 각 화학 물질의 MSDS에 설명 된 안전 조치를 따르십시오. 1. 1-알 킬-3-methylimidazolium 요오드 화물 소금 (1 m, 그림 3)의 합성 질소 유입으로 환류 콘덴서 장착 3 목, 둥근 바닥 플라스 크에 온도계, 자석 교 반 바, 그리고 난방 기름 목욕, 1.5 g (0.018 몰, 1 equiv) 갓 소 주 1의 분해-메 틸-이미 및 1.3 1-iodoalkane (체인 길이 C2 ~ C12) 이기의 10 ml에서의 equiv. 질소 분위기에서 하룻밤 역류 (75-80 ° C의 내부 온도)를 반응 혼합물이 열 하 고 실 온으로 혼합물을 냉각. 회전 증발 기를 사용 하 여 50 ° C에서 감압 아래 결과 혼합물에서 휘발성 물질을 제거 합니다.참고: Imidazolium 소금 매우 검 습기이 고 그들은 신속 하 게 공기에서 물을 흡수. 따라서, a desiccator 사용까지 그들을 저장 하는 것이 좋습니다. 2. 1 m • 2 n XB 단지의 합성 절차 1: (1-2 • 2-8 그림1에서)에 솔루션에서 솔루션 1-에틸-3-methylimidazolium 요오드 화물의 준비 (1-2 MW = 238.07 g/mol)의 이기의 0.5 mL에 1-2 50 mg (0.21 mmol, 1 equiv)을 용 해 하 여. Perfluorooctyl 요오드 화물의 솔루션을 준비 (2-8, MW = 545.96 g/mol) 2-8 0.5 mL에 이기의 229 mg (0.42 mmol, 2 equiv)을 용 해 하 여. 된 유리병에 두 솔루션을 혼합 하 고 파라핀 기름으로 채워진 항아리에 유리병을 유지. 실 온에서 파라핀 기름에서 천천히 확산 용 매 하자. 기간 후에 3에서 7 일에 이르기까지, 좋은-품질 단일 결정 x 선 회절 분석에 적합 획득 했다. 절차 2: 용 해 방법론참고:이 방법론에는 iodoperfluoroalkanes의 변동에 대 한 완화 하는 공기 밀폐 시스템을 필요 합니다. 각 1-알 킬-3-methylimidazolium 요오드 화물을 혼합 (1m) 명확한 붕 규 산 유리 유리병에 1:2 어 금 니 비율에서 (2n) 적절 한 iodoperfluoroalkanes 갖추고 자석 교 반 바. 유리병을 닫고 활발 한 감동에서 기름 목욕에 넣어. 15 분 뜨거운 접시를 사용 하 여 70 ° C에가 열 후 상 온으로 혼합 냉각. 3. 1H와 19F NMR 실험 참고: 1H NMR 및 19F NMR 스펙트럼에 NMR 분 광 계 1H 499.78 MHz와 19F, 470.21 MHz에서 작동 하 고 용 매로 CDCl3 를 사용 하 여 25 ° C에서 기록 되었다. TMS와 CFCl3 는 각각 1H NMR 및 19F NMR에 화학 변화를 보정을 위한 내부 표준으로 사용 되었다. 수소와 불 소 핵을 포함 하는 Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) 에테르는 1m 및 2-n에 cocrystals 사이의 비율을 설정 하기 위한 내부 표준으로 사용 되었다. NMR 스펙트럼 분석 및 교정에 대 한 샘플의 준비 CDCl30.5 mL에 각 복잡 한 1 m • 2-n의 약 10 mg을 디졸브. 2,2,2-trifluoroethyl 에테르는 micropipette를 사용 하 여의 1 µ L를 추가 합니다. 샘플 잠금, 표 1, 및 기록 1H 19F NMR 동일한 동작 조건에서 운영 하기 위하여, 자석에서 NMR 튜브를 제거 하지 않고 연속 스펙트럼을 보고 인수 매개 변수를 설정 합니다. 그래서 통합 매개 변수 보정 bis(2,2,2-trifluoroethyl) 에테르의 1H NMR 스펙트럼은 채널2O 사중주에 (δ 4.3 ppm =) 해당 4, 19F NMR 스펙트럼에 CF3 세 개 (δ = −74.5 ppm)의 2,2,2- trifluoroethyl 에테르 6에 해당합니다. -CF2의 비율을 계산-난 신호 영역 2n에서 파생 (δ = 19F NMR 스펙트럼에서 −61.2 ppm)와 채널3 신호 지역 1에서 파생-m (δ ≈ 1H NMR 스펙트럼에서 4.0 ppm)에 2-n 1사이의 비율을 평가-각 단지에서 m. 4. 뜨거운 무대에 대 한 샘플의 준비 편광 광학 현미경 (POM) Supramolecular 복잡 한 1의 주걱 팁 금액을 배치 하 여 샘플의 얇은 레이어를 준비-m• 2-n 2 개의 마이크로 커버 안경 (18 x 18 mm) 사이. 두 명의 교차 편광판 사이 뜨거운 무대에서 샘플을 놓고 녹기 샘플이 열 합니다. 상전이 증진 하기 위해 반복적인된가 열/냉각 사이클에 샘플을 제출 합니다. 결정 및 액체 크리스탈 단계 편광된 빛 밝기 및 색상 그라디언트, 등방성 단계 어두운 나타납니다 동안 이어지는 상호 작용할 것 이다.

Representative Results

차동 스캐닝 열 량 측정 (DSC), POM, 열 분석 (TGA), 뿐만 아니라 1H와 19F NMR는 얻은 단지를 특성화 하기 위해 사용 되었다. 1의 좋은-품질 단일 결정-2•2-8 상 온에서 용 매의 느린 증발 하 여 1:2 솔루션 이기에 시작 구성 요소에서 얻은 했다. 1-2과 다른 화학 량 론 비율, 2-8의 혼합물에 DSC 분석 추론 하는 iodoperfluoroalkane와 imidazolium 소금 사이 오른쪽 조정 산출할 1: 2는 허용. 사실, 그림 4A 에서 복잡 한 1: 1의 DSC 열상이 보여줍니다의 존재는 uncomplexed imidazolium 소금 1-2 (57 ° C에서 피크) 동안 1: 3에서 복잡 한는 초과 순수 2-8 (융해 점 24 ° C). 다른 한편으로, 1:2 복잡 한 열상을 단일 피크 새로운 순수 결정 종 형성 되었다 시연 시작 화합물의 고유한 보여줍니다. TGA 분석이 결과를 확인 했다. 사실, 시 1-12, 2-10 1:2 비율로 혼합, 동질적인 샘플 얻은을 발표 양적 uncomplexed iodoperfluorodecane (그림 5A 보다 높은 온도에서 불 빌딩 블록 그리고 5B). 19 간단 하 고, 효과적으로 적용 된 F NMR 그리고 XB의 형성을 검출 하는 민감한 도구 adducts. XB 음이온 전자 불충분 한 요오드는 iodoperfluoroalkanes의 사이 난- -CF2의 신호 영향을 강력 하 게-나 그룹 (δ = −60, 0 ppm) 및 19F NMR 공명의 감지 upfield 교대 하 게 상승. 1.2 ppm의 Δδ 값에 대 한 복잡 한 1측정 되었다-2•2-8, electrophilic 종 (그림 6)로 할로겐 원자를 포함 하는 매력적인 noncovalent 상호 작용의 발생을 확인. 또한, 신호 통합을 위한 내부 표준, XB 수락자와 기증자 사이 1:2 산출할 연속 1H 및 19F NMR 분석 2,2,2 trifluoroethyl 에테르의 존재를 기록 하 여 모듈 추가 되어 있다 확인. 1크리스탈 x 선 분석을 단일-XB 요오드 화물 음이온은 bidentate XB 수락자, 두 불 체인 바인딩 역할도 supramolecular trimeric 복합물의 대형 드라이브를 확인 하는 2•2-8. I··· 나는- 거리는 거의 동일 [3.4582(9) Å 및 3.4625(10) Å]와 대략 27%는 vdW의 합계 및 요오드 원자 및 요오드 화물 음이온, 각각51의 폴링 반지름 단축에 해당. XB의 높은 방향은 C-I···에 의해 확인 된다 – 174.1(1) ° 175.4(2) °의 각도 나 각각(그림 7A). 2 개의 동등 하 게 채워진 conformations 같은 평면에 약 하 고 비 결정학 두 축에 의해 imidazolium 양이온에 대 한 관찰 된다. 그림 7B HC 및 PFC 체인 크리스탈 (장애 제거) 내에서 사이 에서도 이온과 중립적인 부품 사이의 분리를 표시 합니다. DSC와 POM 연구 밝혀 모든 단지 100 ° C (그림 8A), 이오니아 액체에 일반적으로 보다 낮은 온도에서 녹아. 또한, 그들은 모두는 enantiotropic 액체 크리스탈 행동, 실내 온도에, SmB와 SmA 단계 (그림 8A) 일부를 표시합니다. 냉각에 SmA-SmB 전환 팬 (그림 8B, 왼쪽)의 뒷면에 걸쳐 독특한 강선에 의해 확인 되었다. 강선 냉각에 사라진 전환 아래 추가. 그림 4: 차동 주사. 1-2 2-8에 있는 다른 화학 량 론 비율을 혼합 하 여 준비 하는 샘플의 DSC thermograms: 1:3 샘플 (위), 1:2 샘플 (mid), 및 1:1 샘플 (아래). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 5:열 분석. DSC가 열/냉각 주기 (A) 및 샘플 1-12, 2-10 1:2 몰 비에 혼합 하 여 준비에 TGA 분석 (B). 이 그림은 참조37에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 6 : 19 F NMR 분석. 19 CDCl3 2-8 (위)에 F NMR 스펙트럼과 관련 된 복잡 한 할로겐 보 세 1-2•2-8 (아래). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 7 : 단 결정 분석 x 선. (A) 단지의 비대칭 단위 1-2•2-8 보여주는 trimeric superanion 형성 어디 두 불 체인 보 세는 중앙에 나- 음이온 (무질서 양이온의 단일 conformer 보고); (B) 결정학 b에 따라 분리 하는 imidazolium 소금 1-2, iodoperfluorooctane 2-8-축; (C) 측면 표시 이온 및 탄 화 불 소 지역 구조 보기 컬러 코드: 회색, 탄소; 블루, 질소; 마젠타, 요오드; 녹색, 불 소; 백색는 수소 회색 선으로 묘사 된 할로겐 채권입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 그림 8 : 편광 광학 현미경 검사 법. (A) 할로겐 보 세 단지 1의 thethermal 전환 차트-핫-무대 POM (파란색 실선, 빨간색은 SmB, 이며 오렌지 SmA 단계)에 의해 m•2-n 측정. (B) 광학 텍스처 smectic 단계 1에 대 한 관찰-12•2-등방성 상태에서 냉각에 10. 왼쪽: SmB 단계 77 ° C; 오른쪽: SmA 단계 83 ° c.에 눈금 막대: 100 µ m. 이 그림은 참조37에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 스펙트럼 폭 (KHz) 검사 번호 펄스 지연 (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 표 1: 대 한 인수 매개 변수 1 H, 19 F NMR 실험

Discussion

우리는 간단 하 고 다재 다능 한 프로토콜 XB 불 ILCs mesomorphicity [C_nF_{2n + 1}-I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n + 1}] supramolecular 음이온에 의해 구동의 합성에 대 한 보고가^–.

그것은 잘 설립 1-알 킬-3-methylimidazolium 소금에 따라 이온 액체 액체 크리스탈 행동을 전시 수 있습니다. 그러나, 어떤 음이온, 아니 mesophases 12 탄소 원자 보다 짧은 알 킬 사슬 화합물에 대 한 관찰 되었다. 따라서, 보고 자료의 가장 눈에 띄는 점은 이방성의 XB 음이온 mesophase 형성을 결정 하는 것. 사실, XB의 엄격한 기하학적 제약 조건을 부과 intermolecular 상호 작용은 C의 확장에 따라 발생 하는 것-난 180 °에 가까운 각도와 시그마 구멍에 본드. 요오드 화물 음이온 bidentate XB 수락자, 바인딩 두 perfluorinated 모듈 중앙 요오드 화물 음이온 주위 선형 배열을 보여 주는 역할을 합니다. 또한, 사실 perfluoroalkyl 체인 동등한 HC 체인, 보다 엄격한 그리고 1, 3 삭제 CF₂ 그룹⁹^,⁵², 사이 반발 작용 때문에 꼬인된 나선형 구조를 채택은 추가의 생성에 기여 엄밀한, 막대와 같은 superanions입니다.

이 완벽 하 게 iodoperfluorodecane (2-10)을 포함 하는 단지 전은 더 이방성 iodoperfluorooctane (2-8)를 포함 하는 것 보다 더 높은 전환 온도 표시 관찰 동의 합니다. 또한, fluoroalkanes 플레이트 단계로 팩의 알려진된 경향⁴⁵^,⁵³ SmB 및 SmA 단계의 획득을 결정 합니다.

Superfluorinated ILCs이이 종이에서 보고 처음으로 ILCs imidazolium 소금에 따라 건설에 XB의 응용 프로그램을 보여 줍니다. 정확한 supramolecular 디자인 XB와 fluorophobic 효과의 높은 방향에 따라, enantiotropic 액정 한 경직 된, 비-향기로운, XB supramolecular synthon mesogenic 코어로 기반을 얻을 수 있다. 액체 크리스탈 행동 알 킬 체인의 길이에서 독립적입니다.

여기 supramolecular 접근 새로운 액체 크리스탈 물자의 디자인에 대 한 매력적인 플랫폼을 나타냅니다 및 실 온 이온 같은 정교한 기능성 물질의 개발을 위한 새로운 기회를 제공할 수 있습니다. 지휘자, photoresponsive ILCs, 고 에너지 장치 응용 프로그램에 대 한 액체 결정 전해질.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

우리는 기꺼이 지원 그랜트, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (보조금 계약 번호 307108)에서 인정합니다.

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chimie. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

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Citer Cet Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).