From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chimie

De las moléculas a los materiales: Ingeniería nuevos cristales líquidos iónicos a través de la vinculación de halógeno

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Un protocolo para la síntesis de un nuevo tipo de mesógenos, basado en el anión halógeno-consolidado de supramolecular [C_nF_{2n + 1}-I··· I··· -C_nF_{2n + 1}]⁻, se divulga.

Abstract

Aquí, demostramos que un enfoque de abajo hacia arriba, basado en halógeno (XB), la vinculación puede ser aplicado con éxito para el diseño de un nuevo tipo de cristales líquidos iónicos (ILCs). Tomar ventajas de la alta especificidad de XB para haloperfluorocarbons y la capacidad de actuar como aceptores XB de aniones, se obtuvieron complejos supramoleculares basados en 1-alquil-3-methylimidazolium yoduros y iodoperfluorocarbons, superando el bien conocido inmiscibilidad entre hidrocarburos (HCs) y perfluorocarbonos (PFC). La alta direccionalidad de la XB combinada con el efecto de fluorophobic, nos permitió obtener cristales líquidos de enantiotropic donde un anión XB supramolecular de rígido, no aromáticos, actúa como núcleo mesogénico.

Análisis de la estructura del complejo entre el yoduro de 1-etil-3-methylimidazolium y iodoperfluorooctane demostrada la presencia de una estructura laminar, que es una manifestación de la tendencia bien conocida a segregación del perfluoroalkyl cadenas de rayos x. Esto es consistente con la observación de mesofases de esméctica. Por otra parte, todos los complejos divulgados del derretimiento por debajo de 100 ° C, y la mayoría son síntesis incluso a temperatura ambiente, a pesar de que las materias primas eran no-síntesis en la naturaleza.

La estrategia supramolecular divulgada aquí proporciona nuevos principios de diseño para diseño suple lo que permite una clase completamente nueva de materiales funcionales.

Introduction

Interacciones intermoleculares juegan un papel muy importante en la determinación de propiedades físicas y químicas de materiales a granel. Cuando una nueva interacción se convierte en disponibles, nuevas estructuras, es decir, nuevas funciones, se vuelven disponibles. Por lo tanto, explorar novela, interacciones no covalentes específicas subyacentes a un proceso de reconocimiento intermolecular pueden abrir nuevas perspectivas en diferentes áreas como ciencias de materiales, catálisis, diseño de fármacos, química supramolecular y cristal de la ingeniería. Este es el caso de la XB que recientemente se convirtió en una herramienta de rutina para control de la agregación y autoensamblaje fenómenos¹^,²^,³^,⁴^,⁵.

Según la IUPAC definición⁶: “un vínculo de halógeno se produce cuando hay evidencia de una interacción atractiva neta entre una región electrófila asociada a un átomo de halógeno en una entidad molecular y una región nucleofílica en otro, o el mismo, entidad molecular.” Una representación esquemática de la XB se da en la figura 1, donde X es el átomo del halógeno electrofílico (donante XB, ácido de Lewis) y Y es un donante de densidad de electrones (aceptor XB base de Lewis).

Figura 1: Representación esquemática del enlace del halógeno.
Los átomos de halógeno electrofílico (XB-donantes) covalente están vinculados a una amplia variedad de andamios moleculares (R), mientras que los aceptadores de XB (Y) pueden ser especies neutras o aniónicas. Esta figura ha sido reimpreso de referencia². Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

A primera vista, puede parecer que esta definición aborda aspectos algo desconcertantes, puesto que los átomos de halógeno, debido a su alta Electronegatividad, por lo general se consideran como sitios de densidad electrónica alta. Sin embargo, el comportamiento de los átomos de halógeno como electrophiles es muy general y ha sido elegantemente racionalizado por Politzer et al. , con la introducción del concepto “σ-agujero”⁷.

Cuando un átomo de halógeno participa en un enlace covalente, se produce una redistribución de los electrones y la densidad electrónica se convierte anisotrópico⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹. La forma del átomo se convierte en Oblata y una región de potencial electrostático positivo (el supuesto agujero de σ) se desarrolla a lo largo de la extensión del enlace covalente, en la superficie más externa del átomo de halógeno (Figura 2A). Esta región positiva es rodeada por un cinturón de potencial electrostático negativo, ortogonal al enlace covalente. Este modelo parece resolver el “enigma” de la XB ya que explica el patrón de interacción no covalente de átomos de halógeno enlazado covalentemente y de las preferencias direccionales asociadas, es decir., interacciones lineales con nucleófilos y lateral interacciones con electrophiles.

Figura 2: distribución anisotrópica de densidad del electrón en átomos de halógeno. (A) esquemáticamente la anisótropa distribución de la densidad del electrón alrededor covalentemente átomos de halógeno y el patrón de las interacciones resultantes. (B) mapas de potencial electrostático molecular en la superficie isodensity con 0.001 au CF₄CF₃Cl, CF₃Br, y CF₃gamas de I. Color: rojo, mayor de 27 kcal/mol; amarillo, entre 14 y 20 kcal/mol; verde, entre 12 y 6 kcal/mol; azul, negativo. Esta figura ha sido modificada de referencia². Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

XB ha crecido rápidamente de una curiosidad científica a una de las más interesantes interacciones no covalente en el diseño de materiales supramoleculares funcionales¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶, gracias a sus características únicas, es decir, alta direccionalidad, fuerza de interacción armonioso, hidrofobicidad y donantes átomo dimensiones¹. La alta direccionalidad de XB puede entenderse fácilmente teniendo en cuenta la naturaleza enfocada de la σ-agujero, mientras que la fuerza de interacción frecuentemente se correlaciona con la magnitud del agujero de σ. El tamaño (el rango espacial) y la magnitud (el valor de la potencial electrostática máxima V_{S, máximo}) de la σ-agujero son afectados por la polarizabilidad y la electronegatividad del átomo de halógeno y la capacidad de electrón-retirar de los sustituyentes en el barrio del de halógeno¹⁷ (figura 2B). Como tendencia general, como el átomo del halógeno se convierte más polarizable y los sustituyentes en la molécula más electrón-retirarse, el halógeno σ-agujero llega a ser más positiva. Por lo tanto, para un dado R, V_{S, máximo} aumenta en el orden F < Cl < Br < I, es decir, aumenta con la polarizabilidad del átomo de halógeno y disminuye con su Electronegatividad. Para un determinado halógeno, V_{S, máximo} se convierte en más positivo cuando se incrementa la capacidad de retirar electrones de R. Por lo tanto, haloperfluorocarbons, especialmente perfluoroalkanes de iodo y arenes, pueden actuar como poderosos XB-donadores formando particularmente fuertes interacciones¹⁸^,¹⁹^,²⁰ y particularmente hidrofóbica aductos.

Un caso del PFC-HC autoensamblaje a dar cocrystals ha divulgado en los finales de la década de 1990²¹. Al mezclar cantidades equimolares de 1, 2-diiodotetrafluoroethane y N,N,N’,N’– tetrametil-etilendiamina en cloroformo, un complejo supramolecular fue aislado como cristales blancos estables en aire a temperatura ambiente. Análisis de rayos x de monocristal reveló que los dos componentes alternos en una cadena infinita de 1-dimentional (1D) y la interacción entre los átomos de nitrógeno y el yodo es en gran parte responsable de mantener el bis-yoduro de polieter en su lugar. Esto demuestra que la interacción de yodo nitrógeno XB es lo suficientemente fuerte para superar la baja afinidad existente entre compuestos PFC y HC y sugirió que XB puede explotarse con éxito como una ruta fácil para introducir nuevos grupos fluorados en cualquiera materiales supramoleculares²²^,²³^,²⁴, incluyendo materiales líquidos cristalinos.

Sustituyentes fluorados, de hecho, han sido exitosamente incorporadas en líquido moléculas cristalinas debido a la excelente estabilidad que es ofrecida por el bono de C-F, así como el tamaño pequeño y la baja polarizabilidad del átomo de flúor, que da lugar a muy baja dispersión intermoleculares interacciones²⁵^,²⁶^,²⁷. Por otra parte la segregación que se produce entre cadenas de PFC y HC permite control de fases líquido cristalinas supramoleculares, realzando el carácter de esméctica de material síntesis²⁸^,²⁹^,³⁰. Generalmente se entiende que las propiedades fisicoquímicas y la mesomorphism son afectados fuertemente por la arquitectura molecular²⁹^,³¹. Así, un adecuado diseño molecular es esencial para generar nuevos cristales líquidos supramoleculares con propiedades a medida. El motivo fundamental de estos materiales blandos se encuentra en una bastante rígido, barra-como parte de la vinculada a una o dos cadenas alifáticas flexible³²^,³³^,³⁴. El diseño convencional de compuestos de síntesis se realizó principalmente con especies neutrales pero los estudios han demostrado que también pares iónicos pueden exhibir un comportamiento síntesis, obtención de materiales con propiedades a la interfaz entre el líquido y líquidos iónicos cristales³⁵^,³⁶^,³⁷.

Teniendo en cuenta de resultados recientes en XB cristales líquidos²⁴^,³⁸^,³⁹y la capacidad específica de aniones actúan como aceptores de XB, parecía especialmente interesante explotar esta interacción no covalente en el diseño de nuevos tipos de ILCs.

1-alquil-3-methylimidazolium yoduros (1-m) de longitud de cadena diferentes, conocidos como líquidos iónicos⁴⁰, fueron utilizados para la síntesis de los complejos (figura 3)⁴¹^,⁴². Nota que sólo 1-12, teniendo una cadena de alquilo de C12, objetos expuestos cristalinidad líquida con una (A Sm) fase esméctica (cristalino (Cr) a temperatura de transición SmA = 27 ° C; SM A isotrópico líquido temperatura de transición (ISO) = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³. Sales de imidazolio fueron reaccionados con iodoperfluorooctane (2-8) y iodoperfluorodecane (2-10), que son conocidos los donantes de recursos extrapresupuestarios⁴⁴^,⁴⁵.

Figura 3: esquema sintético. Fórmulas químicas de a partir de líquidos iónicos (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n) y XB-complejos 1-m•2-n. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Se espera que los aniones ioduro participar fácilmente como aceptador del XB en la formación de estructuras supramoleculares con haloperfluoroalkanes⁴⁴. Sin embargo, es difícil prever el número y la topología de la especie donante XB coordinada. De hecho, aniones haluro típicamente participan en dos o tres XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸, pero números más altos de coordinación también se observaron⁴⁹^,⁵⁰.

Adjunto, describimos un procedimiento para la obtención de altamente fluorados XB ILCs y un procedimiento detallado para la identificación y caracterización de la ocurrencia de XB. La secuencia de análisis aquí registrados y utilizados para identificar la XB puede considerarse como un procedimiento general y puede aplicarse a la caracterización de cualquier tipo de sistema XB.

Protocol

Nota: Las reacciones se llevaron a cabo en la cristalería de secado en horno bajo atmósfera de nitrógeno. Por favor, siga las medidas de seguridad descritas en el MSDS de cada químico. 1. síntesis de sales de yodo 1-alquil-3-methylimidazolium (1-m, figura 3) En un matraz de cuello de tres, fondo redondo equipado con un condensador de reflujo con una entrada de nitrógeno, un termómetro, una barra de agitación magnética y un aceite de calefacción del baño, disolver 1,5 g (0.018 mol, 1 equiv) de recién destilada 1-metil-imidazol y 1.3 equivalente de la iodoalkane 1 (longitud de la cadena del C2 a C12) en 10 mL de acetonitrilo. Calentar la mezcla de reacción a reflujo (temperatura interna de 75-80 ° C) durante la noche bajo atmósfera de nitrógeno y luego enfriar la mezcla a temperatura ambiente. Retire los materiales volátiles de la mezcla resultante bajo presión reducida a 50 ° C, utilizando un evaporador rotatorio.Nota: Imidazolio sales son altamente higroscópicas y absorben rápidamente el agua del aire. Por lo tanto, se recomienda almacenarlos en un desecador hasta su uso. 2. síntesis de 1-m • n 2 XB complejos Procedimiento 1: de la solución (solo para 1-2 • 2-8 en la figura 1) Preparar una solución de la yoduro de 1-etil-3-methylimidazolium (1-2, MW = 238.07 g/mol) disolviendo 50 mg (0.21 mmol, 1 equiv) de 1-2 en 0,5 mL de acetonitrilo. Preparar una solución de yoduro del perfluorooctyl (2-8, MW = 545.96 g/mol) disolviendo 229 mg (0,42 mmol, 2 equiv) de 2-8 en 0,5 mL de acetonitrilo. Mezclar las dos soluciones en un frasco y guardar el frasco en un recipiente llenado de aceite de parafina. Deje que el solvente difunden lentamente en el aceite de parafina a temperatura ambiente. Después de un período que oscila entre 3 a 7 días, se obtuvieron buena calidad solos cristales convenientes para el análisis de difracción de rayos x. Procedimiento 2: Metodología fusiónNota: Esta metodología requiere de un sistema de sellado de aire para mitigar contra la volatilidad de la iodoperfluoroalkanes. Mezclar cada yoduro de 1-alquil-3-methylimidazolium (1-m) con el iodoperfluoroalkanes adecuado (2- n) en una proporción molar 1:2 en un frasco de vidrio de borosilicato transparente equipado con una barra de agitación magnética. Cerrar el frasco y colocarlo en un baño de aceite con agitación vigorosa. Calentar a 70 ° C utilizando un plato caliente durante 15 minutos y luego enfriar la mezcla a temperatura ambiente. 3. 1H y 19F RMN experimentos Nota: 19F NMR espectros de 1H NMR y registraron a 25 ° C en un espectrómetro de RMN funciona a 499,78 MHz para 1H y 470,21 MHz para 19F y utilizando CDCl3 como el solvente. TMS y CFCl3 fueron utilizados como estándares internos para calibrar los desplazamientos químicos de 1H NMR y 19F NMR, respectivamente. Bis-(2,2,2-Trifluoroethyl) éter que contiene núcleos de hidrógeno y flúor, se utilizó como estándar interno para establecer la relación entre el 1-m y 2- n en las cocrystals. Preparación de la muestra para la calibración de espectros y análisis NMR Disolver aproximadamente 10 mg de cada complejo • de 1-m 2 n en 0,5 mL de CDCl3. Añadir 1 μl de éter 2,2,2-trifluoroethyl utilizando una micropipeta. Cerradura de la muestra, establecer los parámetros de adquisición como se informó en la tabla 1y registro de 1H y 19F NMR espectros consecutivos, sin quitar el tubo NMR del imán, con el fin de operar bajo las mismas condiciones de funcionamiento. Calibrar los parámetros de integración para que en el cuarteto de2O de 1H NMR espectros el CH de éter bis(2,2,2-trifluoroethyl) (δ = 4,3 ppm) corresponde a cuatro y en los espectros de RMN F 19el trío de3 CF (δ = −74.5 ppm) de 2,2,2 – Trifluoroethyl éter corresponde a seis. Calcular la relación de los CF -2-área de derivados de 2- n de la señal (δ = −61.2 ppm en el espectro de RMN F 19) y el área de la señal de -CH3 derivados de 1-m (δ ≈ 4,0 ppm en los espectros de 1H NMR), a fin de evaluar la relación entre n – 2y 1-m en cada complejo. 4. preparación de la muestra para la etapa caliente polarizada microscopia óptica (POM) Preparar una capa delgada de la muestra mediante la colocación de una cantidad de punta de espátula del complejo supramolecular 1-m• 2- n entre dos vidrios del micro (18 mm x 18 mm). Coloque la muestra en la etapa caliente entre dos polarizadores cruzados y la muestra a derretir de calor. Enviar la muestra a ciclos repetidos de calentamiento/enfriamiento para promover transiciones de fase. Cristalinas y líquidas fases cristalinas interactuará con luz polarizada lo que brillo y degradado de color, mientras que la fase isotrópica aparecerá oscurezca.

Representative Results

Diferencial de barrido, calorimetría (de barrido DSC), POM y análisis termogravimétrico (TGA), así como 1H y 19F RMN fueron utilizados para caracterizar los complejos obtenidos. Solos cristales de buena calidad de 1-2•2-8 se obtuvieron de una solución de 1:2 de los componentes a partir de acetonitrilo por evaporación lenta del disolvente a temperatura ambiente. Análisis de DSC en mezclas de 1-2 y 2-8 con diferentes relaciones estequiométricas, nos permitió derivar que la estequiometría de la correcta coordinación entre la sal de imidazolio y el iodoperfluoroalkane es 1:2. De hecho, el termograma de DSC de la 1:1 en la Figura 4A muestra la presencia de la uncomplexed imidazolio sal 1-2 (pico a 57 ° C), mientras que en el 1:3 complejo que hay un puro exceso 2-8 (punto de fusión 24 ° C). Por otro lado, el termograma del complejo 1:2 muestra un solo pico distintas de las de los compuestos partidos, demostrando que se formó una nueva especie cristalina pura. Análisis TGA confirman este resultado. De hecho, sólo con mezcla de 1-12 y 2-10 en relación 1:2, homogénea se obtuvo una muestra, que cuantitativamente lanzó el bloque de edificio fluorados a una temperatura superior a la iodoperfluorodecane de uncomplexed (figura 5A y 5B). 19 F NMR se ha aplicado como un simple, eficaz, y una herramienta sensible para detectar la formación de XB aductos. El XB entre el electrón deficiente de yodo de la iodoperfluoroalkanes y el– anión influye fuertemente en las señales de los CF -2-I grupo (δ = −60, 0 ppm) y da lugar a desplazamientos upfield detectable de las resonancias de RMN F 19. Se midió un valor Δδ de 1,2 ppm de complejo 1-2•2-8, confirmando la ocurrencia de interacciones no covalente atractivas que involucran átomos de halógeno como especie electrófila (figura 6). Además, mediante el registro consecutivo de 1H y 19F NMR análisis en presencia de éter 2,2,2-trifluoroethyl como estándar interno para la integración de la señal, la estequiometría 1:2 entre el XB-aceptor y donante módulos ha sido más confirmado. Solo análisis de radiografía de cristal de 1-2•2-8 confirmaron que el XB impulsa la formación de un complejo supramolecular trimérica que el anión yoduro actúa como un aceptor de XB bidentado, atar dos cadenas fluorados. La I··· Me– distancias son casi los mismos [3.4582(9) Å y 3.4625(10) Å] y corresponden aproximadamente al 27% acortamiento con respecto a la suma de la vdW y Pauling radios del yodo átomo y yoduro de anión, respectivamente51. La alta dirección del XB es confirmada por la C-I··· Me– ángulos de 174.1(1) ° y 175.4(2) °, respectivamente(Figura 7A). Dos conformaciones igualmente pobladas se observan para los cationes imidazolio, que mienten aproximadamente en el mismo plano y están relacionados por un eje doble no cristalográficos. Figura 7B muestra la separación entre las partes iónicas y neutro, así como entre las cadenas de HC y PFC, en el cristal (trastorno quitado). DSC y POM los estudios revelaron que los complejos fundido a temperaturas inferiores a 100 ° C (figura 8A), como típico para líquidos iónicos. Además, demuestran un comportamiento cristalino líquido de enantiotropic, a temperatura ambiente, con fases de SmA (figura 8A) y SmB. En refrigeración, la transición SmA-SmB fue identificada por el característico estriado en la parte posterior de los ventiladores (figura 8B, izquierda). Las estrías desaparecieron en el enfriamiento posterior por debajo de la transición. Figura 4: calorimetría diferencial. Termogramas de DSC de muestras preparadas mezclando 1-2 y 2-8 en diferentes relaciones estequiométricas: 1:3 muestra (arriba) muestra 1:2 (medio) y 1:1 muestra (parte inferior). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 5:térmica análisis. Ciclos de calefacción y refrigeración de DSC (A) y análisis TGA (B) sobre una muestra preparada mezclando 1-12 y 2-10 en una proporción molar 1:2. Esta figura se ha modificado de la referencia37. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 6 : 19 F NMR análisis. 19 Espectros de RMN F en CDCl3 de 2-8 (arriba) y halógenos-consolidado complejo 1-2•2-8 (abajo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 7 : Análisis de cristal simple de rayos x. (A) la unidad asimétrica del complejo 1-2•2-8 que muestra la formación de un trímero superanion donde dos fluorados cadenas estén adheridos a la central me– anión (se divulga una sola conformer del catión desordenado); (B) la imidazolio sal 1-2 y el iodoperfluorooctane 2-8 segregan a lo largo de los cristalográficos b-eje; (C) lado ve mostrando iónico y fluorocarbono de la estructura. Código de color: gris, carbono; azul, nitrógeno; magenta, yodo; verde, flúor; blanco, hidrógeno. Bonos de halógeno como líneas grises. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 8 : Microscopía óptica de polarización. (A) Tabla de transiciones ecológico de complejos halógeno-consolidado 1-m•2- n medida por etapa caliente POM (azul es sólido, rojo es SmB, y orange es fases de SmA). (B) texturas de la óptica de las fases de esméctica observaron 1-12•2-10 en el enfriamiento desde el estado isotrópico. Izquierda: Fase de SmB a 77 ° C; Derecha: SmA fase a 83 ° C. Barra de escala: 100 μm. Esta figura se ha modificado de la referencia37. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Anchura espectral (KHz) Número de exploraciones Retardo del pulso (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 Tabla 1: parámetros de adquisición de 1 H y 19 Experimentos de RMN F

Discussion

Hemos divulgado un protocolo fácil y versátil para la síntesis de XB fluorados ILCs en que mesomorphicity es conducido por los aniones supramoleculares [C_nF_{2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n + 1}]^–.

Está bien establecido que los líquidos iónicos basados en sales 1-alquil-3-methylimidazolium pueden exhibir comportamiento cristalino líquido. Sin embargo, cualquiera que sea el anión, no mesofases fueron observados para los compuestos con cadenas de alquilo inferior de 12 átomos de carbono. Por lo tanto, el aspecto más llamativo de los materiales reportados es que es la anisotropía del anión XB que determina la formación de mesofases. De hecho, las estrictas limitaciones geométricas de XB imponen que la interacción intermolecular se produce a lo largo de la extensión de la C-adherir o, en el agujero de sigma, con ángulos cerca de 180 °. Los aniones ioduro actúan como aceptores XB bidentados, dos módulos de polieter vinculante que muestran el arreglo linear en el anión yoduro central. Por otra parte, el hecho de que cadenas perfluoroalkyl son más que cadenas HC equivalentes y adoptan una estructura helicoidal torcida debido a la repulsión entre desechar 1,3 CF₂ grupos⁹^,⁵², más contribuye a la generación de rígido, barra-como superanions.

Esto coincide perfectamente con la observación que complejos que contiene la iodoperfluorodecane (2-10) presentan temperaturas de transición más altas que las que contiene el iodoperfluorooctane (2-8) como el anterior es más anisotrópico. Además, la tendencia conocida⁴⁵^,⁵³ de fluoroalkanes para embalar en laminares fases determina la obtención de SmB y las fases de la SmA.

La superfluorinated ILC registrado en este trabajo demuestra por primera vez la aplicación de la XB en la construcción de ILCs basados en sales de imidazolio. Gracias a un cuidadoso diseño supramolecular basado en la alta direccionalidad de la XB y el efecto fluorophobic, es posible obtener cristales del líquido de enantiotropic basados en una rígida, no aromáticos, synthon supramolecular XB como núcleo mesogénico. El comportamiento cristalino líquido es independiente de la longitud de las cadenas alkyl.

El acercamiento supramolecular presentado aquí representa una plataforma atractiva para el diseño de nuevos materiales cristalinos líquidos y puede proporcionar nuevas oportunidades para el desarrollo de sofisticados materiales funcionales tales como temperatura ambiente iónico conductores, photoresponsive ILC y electrólitos líquidos cristalinos para uso en dispositivos de energía.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Agradecemos el apoyo de la beca, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (beca Convenio núm. 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chimie. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citer Cet Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).